一种无钴高镍正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种无钴高镍正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源和锰源按照Ni:Mn＝9～99:1混合得到盐溶液A，将镍源和锰源按照Ni:Mn＝2～4:1混合得到盐溶液B；(2)将盐溶液A、氨水和碱液并流加入反应容器进行一步反应后，将盐溶液A换成盐溶液B进行二步反应，得到无钴高镍前驱体；(3)将前驱体与锂源和掺杂剂混合烧结后进行酸洗冲刷，加入锂盐溶液通电进行再生修复后与硼酸混合烧结得到所述无钴高镍正极材料，本发明专利技术合成表面富锰内部富镍的正极材料，结合新型酸洗冲刷工艺可以提高材料的结构稳定性同时还可以提高锂离子脱锂速率和脱锂量，从而得到更好的循环性能。的循环性能。的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种无钴高镍正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种无钴高镍正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]汽车行业电动化趋势日益明显，全球各大汽车制造厂商都纷纷宣布电动化的节点，作为电动化的核心部件动力电池需求量将迎来爆发式增长，正极材料的需求量将持续增长。
[0003]目前主流的高能量密度正极材料为三元正极材料，三元正极材料由于其对Co元素的需求量增大，目前Co已经占到动力电池的10％，同时Co资源的开发不确定性因素将会影响电动化的进程，因此，开发无钴正极材料迫在眉睫。
[0004]值得关注的是，当Ni含量在90％以上，Co的作用将不再明显，因此无钴NM和NCM将表现出相当的电化学性能。
[0005]CN111916726A公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法。所述制备方法包括：聚苯乙烯球表面原位生长Mg
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MOF
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74材料，得到Mg
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MOF
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74@PS；将Mg
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MOF
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74@PS浸渍包含掺杂元素X的溶液，得到X
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Mg
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MOF
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74@PS；以X
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Mg
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MOF
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74@PS为核心，原位生长镍锰前驱体，得到具有核壳结构的镍锰前驱体；将上述镍锰前驱体与锂源混合，高温锂化，得到内层梯度掺杂的中空镍锰二元正极材料；将上述镍锰二元正极材料与ZIF
‑
8混合，煅烧，得到氮掺杂石墨碳包覆的中空高镍无钴正极材料。
[0006]CN113809290A公开了一种无钴高镍正极材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：配制包覆层金属的可溶性盐溶液，加入络合剂，调节pH，加入无钴高镍正极材料基体，进行化学镀反应，经固液分离，干燥，煅烧，得到所述无钴高镍正极材料。
[0007]上述方案所述高镍无钴正极材料存在有循环稳定性差，产气风险高等问题，限制了其在实际中的应用。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种无钴高镍正极材料及其制备方法和应用，本专利技术通过合成表面富锰内部富镍的正极材料，结合新型酸洗冲刷工艺不仅可以提高材料的结构稳定性同时还可以提高锂离子脱锂速率和脱锂量，从而得到更好的循环性能。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种无钴高镍正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011](1)将镍源和锰源按照Ni:Mn＝9～99:1与溶剂混合得到盐溶液A，将镍源和锰源按照Ni:Mn＝2～4:1与溶剂混合得到盐溶液B；
[0012](2)将盐溶液A、氨水和碱液并流加入反应容器进行一步反应后，将盐溶液B、氨水和碱液并流加入反应容器进行二步反应，陈化后得到无钴高镍前驱体；
[0013](3)将无钴高镍前驱体与锂源和掺杂剂混合经一步烧结后进行酸洗冲刷后加入锂盐溶液通电进行再生修复，将得到的物料与硼酸混合经二步烧结，得到所述无钴高镍正极材料。
[0014]本专利技术通过合成表面富锰内部富镍的正极材料有效提高了无钴多晶一次颗粒的机械强度，并且能使得一次颗粒镜像排布更佳，提高了二次颗粒球的断裂强度，从而降低在电池充放电过程中结构破坏，提高循环稳定性。
[0015]优选地，步骤(1)所述镍源包括硫酸镍。
[0016]优选地，所述锰源包括硫酸锰。
[0017]优选地，所述盐溶液A的金属离子总摩尔浓度为2～4mol/L，例如：2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等。
[0018]优选地，所述盐溶液B的金属离子总摩尔浓度为2～4mol/L，例如：2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等。
[0019]优选地，步骤(2)所述氨水的摩尔浓度为10～12mol/L，例如：10mol/L、10.5mol/L、11mol/L、11.5mol/L或12mol/L等。
[0020]优选地，所述碱液中氢氧化钠的摩尔浓度为3～4mol/L，例如：3mol/L、3.2mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L或4mol/L等。
[0021]优选地，所述盐溶液A和盐溶液B的流量独立地为0.2～0.4L/min，例如：0.2L/min、0.25L/min、0.3L/min、0.35L/min或0.4L/min等。
[0022]优选地，所述一步反应和二步反应的反应体系中，氢氧化钠和金属离子的摩尔比为2～4:1，例如：2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。
[0023]优选地，所述一步反应和二步反应的反应体系中，氨水中铵根离子和金属离子的摩尔比为1.2～1.5:1，例如：1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等。
[0024]优选地，步骤(2)所述一步反应的反应时间为12～20h，例如：12h、14h、16h、18h或20h等。
[0025]优选地，所述二步反应的反应时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
[0026]优选地，所述一步反应和二步反应的温度独立地为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
[0027]优选地，所述一步反应和二步反应的搅拌速度独立地为50～200rpm，例如：50rpm、80rpm、100rpm、150rpm或200rpm等。
[0028]优选地，所述陈化的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
[0029]优选地，所述陈化后进行洗涤和干燥处理。
[0030]优选地，步骤(3)所述锂源和无钴高镍前驱体的Li/M比为1.01～1.06:1，例如：1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1或1.06:1等。
[0031]优选地，所述掺杂剂包括ZrO2、Al2O3、MgO、Y2O3、TiO2、ZnO、Nb2O5、MoO3、SrCO3、WO3或Ta2O5中的任意一种或至少两种的组合。
[0032]优选地，所述掺杂剂的掺杂量为500～5000ppm，例如：500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm或5000ppm等。
[0033]优选地，步骤(3)所述一步烧结的温度为700～800℃，例如：700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等。
[0034]优选地，所述一步烧结的时间为8～16h，例如：8h、10h、12h、15h或16h等。
[0035]优选地，所述酸洗冲刷的洗涤剂包括碳酸、醋酸、硅酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸、磷酸或亚硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0036]优选地，所述洗涤剂的浓度为0.2～0.5mol/L，例如：0.2mol/L、0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源和锰源按照Ni:Mn＝9～99:1与溶剂混合得到盐溶液A，将镍源和锰源按照Ni:Mn＝2～4:1与溶剂混合得到盐溶液B；(2)将盐溶液A、氨水和碱液并流加入反应容器进行一步反应后，将盐溶液B、氨水和碱液并流加入反应容器进行二步反应，陈化后得到无钴高镍前驱体；(3)将无钴高镍前驱体与锂源和掺杂剂混合经一步烧结后进行酸洗冲刷后加入锂盐溶液通电进行再生修复，将得到的物料与硼酸混合经二步烧结，得到所述无钴高镍正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源包括硫酸镍；优选地，所述锰源包括硫酸锰；优选地，所述盐溶液A的金属离子总摩尔浓度为2～4mol/L；优选地，所述盐溶液B的金属离子总摩尔浓度为2～4mol/L。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氨水的摩尔浓度为10～12mol/L；优选地，所述碱液中氢氧化钠的摩尔浓度为3～4mol/L；优选地，所述盐溶液A和盐溶液B的流量独立地为0.2～0.4L/min；优选地，所述一步反应和二步反应的反应体系中，氢氧化钠和金属离子的摩尔比为2～4:1；优选地，所述一步反应和二步反应的反应体系中，氨水中铵根离子和金属离子的摩尔比为1.2～1.5:1。4.如权利要求1
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3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一步反应的反应时间为12～20h；优选地，所述二步反应的反应时间为2～4h；优选地，所述一步反应和二步反应的温度独立地为40～60℃；优选地，所述一步反应和二步反应的搅拌速度独立地为50～200rpm；优选地，所述陈化的时间为8～12h；优选地，所述陈化后进行洗涤和干燥处理。5.如权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭丰，乔齐齐，李子郯，杨红新，施泽涛，王鹏飞，
申请(专利权)人：锂白新材料科技江苏有限公司，
类型：发明
国别省市：