【技术实现步骤摘要】
一种制备公斤级新型联苯四酚的氧化偶联方法及其催化剂
[0001]本专利技术是针对2020年2月10日申请的,申请号为CN202010084223.6,专利技术创造名称为“一种制备公斤级新型联苯四酚的氧化偶联方法及其催化剂”申请文件的分案申请。
[0002]本专利技术涉及一种制备公斤级新型联苯四酚的氧化偶联方法及其催化剂,包括氧化偶联条件以及催化剂筛选。
技术介绍
[0003]偶联反应,是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程,其中包括自由基偶联反应,过渡金属催化偶联反应。经典的偶联反应如Suzuki、Heck、Sonogashira、Stille、Kumada、Negishi和Hiyama是有机金属试剂与预活化的卤代烃之间的偶联反应。而卤代烃则需要提前制备,增加了反应步骤和实验流程。此外,贵金属钯的配位化合物Pd(PPh3)4是此类反应最常用的催化剂,其他催化剂包括PdCl2(PPh3)2、PdCl2(MeCN)2等。
[0004]氧化偶联反应是指反应物中的低价态的碳原子转化为高价态的碳原子化合物的一类氧化反应,该反应必须在氧化剂的存在下,直接将两个亲核试剂(Nucleophile)进行偶联,能够对烯、炔和芳烃等的C
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H键直接进行活化和官能团化。氧化偶联反应的核心部分是催化金属源与氧化剂,常见的氧化剂有氧气、活性二氧化锰、重铬酸钾、高锰酸钾、二价铜盐及其氧化物、双氧水、TBHP、臭氧等。相对于传统的偶联反应,氧化偶联反应具有缩短反应步骤和原子经济性等优点。氧化偶 ...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种新型联苯四酚,即通式I所示化学结构式的氧化偶联合成方法以及催化剂。其特征在于:在酸性溶液或含氧的碱性溶液中加入上述前体原料,并加入催化量、等当量或过量的金属化合物或金属配位化合物;其中,所述金属包括:Cu(I)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(VII)、Co(II)、Co(III)、Cr(III)、Cr(VI)、Mg(II)、Na(I)和K(I)。有机碱性化合物可以是:一元胺、二元胺、三元胺、吡啶等。碳碳键氧化偶联的前体原料可以是:烷氧基苯、烷基苯酚或烷氧基苯酚,其结构式如下:其中,R1,R2,R3的取代基可以是氢;直链或支链(C1
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C4)烷基选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基;R7和R8的取代基可以是氢或者甲基。此外,当结构式1的取代基R7和R8均为甲基或一半为甲基时,氧化偶联完后,中间产物需要多一步脱甲基得到四酚,还原产率介于95~99%之间,其结构式如下:2.如权利要求1中所述的酸性溶液可以为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、膦酸、六氟膦酸、次氯酸、亚氯酸、甲酸、冰乙酸、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、乙酸酐、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸中的任意一种或多种。3.如权利要求1所述的含氧的溶液中的氧源可以为氧气、空气、臭氧、二羧酸碘苯、过氧化氢、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、对苯醌、二氯二氰基苯醌(DDQ)、中的任意一种或多种。4.如权利要求1所述的金属化合物可以为氯化亚铜(CuCl)、氯化铜(CuCl2)、碘化亚铜(CuI)、碘化铜(CuI2)、溴化亚铜(CuBr)、溴化铜(CuBr2)、硫酸铜(CuSO4)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)、氯化亚铁(FeCl2)、三氯化铁(FeCl3)、氧化镍(NiO)、二氧化镍(NiO2)、三氧化二锰(Mn2O3)、活性二氧化锰(MnO2)、高锰酸钾(KMnO4)、三氟化钴(CoF3)、三氧化二钴(Co2O3)、三氧化铬(CrO3)、二氧化铬(CrO2)、二氧化二铬(Cr2O3)、铬酸(H2CrO4)、重铬
酸钾(K2Cr2O7)、重铬酸钠(Na2Cr2O7)、氧化镁(MgO)、碘酸钠(NaIO3)、高碘酸钠(NaIO4)、次氯酸钠(NaClO)、亚氯酸钠(NaClO2)、氯酸钠(NaClO3)、高氯酸钠(NaClO4)、碘酸钾(KIO3)、高碘酸钾(KIO4)、次氯酸钾(KClO)、亚氯酸钾(KClO2)、氯酸钾(KClO3)、高氯酸钾(KClO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸氢钾(KHSO5)中的任意一种或多种。5.如权利要求1所述的金属配位化合物可以为CuOAc、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(NH3)4](OH)2、CuCl(OH)TMEDA、Cu(TMEDA)Cl、Cu(TMEDA)Cl2、Cu(Et3N)Cl2、Cu(DTEDA)Cl2、Cu(morpholine)2Cl2、Cu(PDA)2Cl2、Cu2(TEEDA)2Br2、[Cu(MeCN)4][PF6]、Cu(PPh3)2Cl2、K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、K3[Fe(NCS)6]、Na3[Fe(CN)6]、Na4[Fe(CN)6]、Na3[Fe(NCS)6]、Fe(PPh3)Cl、Ni(acac)2、Ni(OAc)2、Ni(CO)4、Mn(acac)2、Mn(OAc)2、Co(acac)2、Co(acac)3、[Co(NH3)3]Cl3、[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NO2)3(NH3)3]、Co(OAc)2、CrCl3·
6H2O、[Cr(H2O)6]Cl3、[CrCl(H2O)5]Cl2、[CrCl2(H2O)4]Cl、[CrCl2(H2O)4]Cl
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【专利技术属性】
技术研发人员:张润通,彭江华,
申请(专利权)人:广东欧凯新材料有限公司,
类型:发明
国别省市:
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