一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体的制备及其在混合/醚后碳四氢甲酰化反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体2,2

【技术实现步骤摘要】
一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体的制备及其在混合/醚后碳四氢甲酰化反应中的应用
[0001]本专利技术是针对2019年08月02日申请的，申请号为CN201910712958.6，专利技术创造名称为“一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体的制备及其在混合/醚后碳四氢甲酰化反应中的应用”申请文件的分案申请。


[0002]本专利技术涉及一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体2,2
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,6,6
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四[(1,1
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联苯
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2,2
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二基)亚膦酸酯]‑
3,3
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,5,5
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四叔丁基
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1,1
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联苯的制备及其在混合碳四中的氢甲酰化反应方法。

技术介绍

[0003]氢甲酰化反应自1938年被Otto Roelen教授发现以来(Chem Abstr,1994，38
‑
550)，在工业当中得到了非常巨大的应用。由于醛类物质可以非常容易地转化为相应的醇、羧酸、酯、亚胺等等在有机合成中具有重要用途的化合物，通过氢甲酰化反应合成的醛类物质在工业生产中被大规模合成。每年工业生产中通过氢甲酰化反应生产的醛类物质现已达到1000万吨(Adv.Synth.Catal.2009,351,537
–
540)。
[0004]在氢甲酰化反应中，虽然双齿膦配体和四齿膦配体被国外大型化学公司如BASF、Dow、Shell和Eastman及一些研究小组广泛报导及专利化，多齿膦配体却很少被报导(Org.Lett.2013,15,1048
‑
1052.)。因此在氢甲酰化反应中开发高效的新型四齿氧膦配体及其制备方法具有重要意义。
[0005]亚磷酸酯在工业上主要用途是在塑料、橡胶等高分子材料中用于抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂等。它是亚磷酸羟基衍生物，根据分子中羟基的多少，可以分为亚磷酸单酯ROP(OH)2、亚磷酸二酯(RO)2POH和亚磷酸三酯(RO)3P。羟基或烷氧基被卤原子取代，形成卤代亚磷酸酯。在卤代亚磷酸酯中，以氯代亚磷酸酯为最重要的三价有机磷化合物中间体。最常见的的工业制备亚磷酸酯方法为直接酯化法，是指以三价磷的卤代物为原料，通过控制一定反应条件与醇类反应。
[0006]由丙烯为原料，其氢甲酰化反应产物丁醛，在经过羟醛缩合、加氢等一系列反应得到工业上广泛运用的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DEHP)。DEHP在中国每年的产量高于300万吨，而世界的年产量则高达1000万吨。但是，由于丙烯原料价格逐年上涨，而且增塑剂DEHP分子量较小，具有裂解性且易挥发，对人体毒害较大，已与2015年被欧盟列入REACH法规禁止生产以及回收利用。目前的改进目前改进的工艺是通过混合/醚后丁烯的氢甲酰化反应得到戊醛，经过类似的后续反应生产高分子量的新型增塑剂DPHP。DPHP不易裂解且毒性低。目前，这一技术有望逐步取代传统技术。传统的基于PPh3的技术只能实现1
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丁烯的氢甲酰化反应，1
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丁烯的产本高，更为廉价的原料为混合丁烯或醚后丁烯。国内的氢甲酰化工业装置主要以PPh3和陶氏化学(Dow Chemical)所使用的双齿亚膦酸酯配体(Biphephos)为主。使用国外的催化剂和工艺，除了需要支付高昂的专利费和工艺包转让费用以外，陶氏化学
的Biphephos配体在空气中长时间不稳定、容易水解、酸解且容易阻塞管路，还需要不定时的添加配体以保证催化活性。
[0007]相比于双齿亚膦酸酯配体Biphephos而言，本专利技术中发展的一种联苯四齿亚膦酸酯配体及其衍生物的制备具有易于合成且可以放大合成、收率较高、反应活性较好、直链醛产物收率高、对水氧极其稳定、不易分解等特点。同时，经过初步的工业小试研究以及对比Biphephos和其它二齿膦配体，本专利技术开发的新型联苯四齿亚膦酸酯配体在混合/醚后碳四的氢甲酰化反应中可以实现较高的转化率、正异比以及较好的活性和稳定性，具有很大的潜力和实用价值。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了开发一种联苯四齿亚膦酸酯配体及其衍生物的高效合成方法。其特备是易于合成、收率较高和可以放大合成。该化合物及其衍生物的结构表示如下：
[0009][0010]通式I中，R可以是亚磷酸酯的环状膦结构，如上式所示。该类联苯四膦配体的合成路线如下：
[0011]附图说明
[0012]附图1是本专利技术的流程和装置图。
[0013]附图是一种间歇式混合/醚后碳四氢甲酰化反应装置，其中FC为质量流量计，PI为压力传感器，TC为温度控制器，TI为温度传感器，TE为热电偶。
具体实施方式
[0014]下面通过实施例对本专利技术的以上路线进行具体的描述，有必要指出的是，本实施例只用于对本专利技术作进一步说明，但并不对本专利技术构成任何限制。该领域的技术人员可以根据本专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0015]实施例1
[0016]4,6
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二叔丁基
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1,3
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二羟基苯的制备(路线1和2)：
[0017][0018]在2L的三口瓶中依次加入1(55g)、叔丁醇(92.5g)、浓硫酸(70g)。加料完毕后，将反应瓶置换为氮气氛围，加热至回流反应24小时。将溶剂减压旋干，加入400mL水，用乙酸乙酯萃取三次(每次500mL)。所得有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋干，剩余物经快速柱层析即得88g目标产物，收率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.13(s,1H),6.09(s,1H),4.83(s,2H),1.38(s,18H)。
[0019][0020]实施例2
[0021]4,6
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二叔丁基
‑
1,3
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二甲氧基苯的制备(路线1)：
[0022][0023]在一个2L的四口圆底烧瓶中，依次加入2(31.5g)，碘甲烷(101g)，碳酸钾(98.2g)和0.5L丙酮。将所得反应体系升至30℃反应4小时。所得反应混合物浓缩后，加入400mL水，用乙酸乙酯萃取三次(每次600mL)。剩余物经柱层析即得30.5g目标产物，收率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.17(s,1H),6.47(s,1H),3.83(s,6H),1.35(s,18H)。
[0024][0025]实施例3
[0026]2,2
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,6,6
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四甲氧基
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3,3
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,5,5
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四叔丁基
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1,1
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联苯的制备(路线1)：
[0027][0028]在一个干燥的1L施伦克瓶中加入4,6
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二叔丁基
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1,3
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二甲氧基苯25.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型联苯四齿亚磷酸酯配体2,2
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,6,6
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四[(1,1
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联苯
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2,2
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二基)亚膦酸酯]
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3,3
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,5,5
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四叔丁基
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1,1
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联苯及其衍生物的制备方法，其特征在于具有以下合成路线：或者通过氧化偶联的方法，从4,6
‑
二叔丁基间苯二酚(2)直接一步得到2,2
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,6,6
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四羟基
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3,3
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,5,5
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四叔丁基
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1,1
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联苯(5)，再把用丁基锂锂化或者有机弱碱做缚酸剂的联苯四酚(5)滴加到膦氯R
‑
Cl的溶液中，得到联苯四膦配体:其中，用通式I表示的一类新型联苯四齿亚磷酸酯配体结构如下：
2.如权利要求1中所述的一种新型联苯四齿亚磷酸酯配体2,2
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,6,6
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四[(1,1
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联苯
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2,2
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二基)亚膦酸酯]
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3,3
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四叔丁基
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1,1
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联苯及其衍生物的制备方法，其特征在于其骨架合成需通过以下反应实现，4,6
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二叔丁基
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1,3
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二羟基苯的制备包括：3.如权利要求1中所述的一种新型联苯四齿亚磷酸酯配体2,2
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,6,6
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四[(1,1
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联苯
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2,2
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二基)亚膦酸酯]
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3,3
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四叔丁基
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1,1
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联苯及其衍生物的制备方法，其特征在于其骨架合成需通过以下反应实现，4,6
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二叔丁基
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1,3
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二甲氧基苯的制备包括：4.如权利要求1中所述的一种新型联苯四齿亚磷酸酯配体2,2
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,6,6
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四[(1,1
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联苯
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2,2
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二基)亚膦酸酯]
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3,3
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四叔丁基
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1,1
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联苯及其衍生物的制备方法，其特征在于其骨架合成需通过以下反应实现，2,2
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四甲氧基
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3,3
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,5,5
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四叔丁基
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1,1
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联苯的制备包括：5.如权利要求1中所述的一种新型联苯四齿亚磷酸酯配体2,2
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,6,6
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四[(1,1
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联苯
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2,2
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二基)亚膦酸酯]
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3,3
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四叔丁基
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联苯及其衍生物的制备方法，其特征在于其骨架合成需通过以下反应实现，2,2
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,6,6
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四羟基
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3,3
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【专利技术属性】
技术研发人员：张润通，彭江华，
申请(专利权)人：广东欧凯新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：