一种基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法技术

本发明专利技术涉及材料制备和光催化领域，具体为一种基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，获得廉价、稳定和高效的宽谱强吸收二氧化钛光催化材料，解决现有方法工序复杂、产量低、高能耗和高危险等问题。本发明专利技术将由小颗粒有序堆聚而成的二氧化钛微米级团聚体，与能够分解释放还原性气氛的固态掺杂剂，共同置于相对封闭的容器中，并在惰性气氛或空气气氛中进行热处理，得到宽光谱强吸收的有序团聚二氧化钛。本发明专利技术所得到的宽光谱强吸收二氧化钛的制备方法简单、温和、能耗低、成本低，不需要对二氧化钛进行预掺杂或预处理，能够实现规模化制备，在光催化领域具有广阔的应用前景。在光催化领域具有广阔的应用前景。在光催化领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法


[0001]本专利技术涉及材料制备和光催化领域，具体为一种基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法。

技术介绍

[0002]能源是人类社会发展的物质基础，到目前为止人类消耗的总能源中化石能源约占80％，而长期依赖化石能源面临资源枯竭和严重的环境问题，因此，迫使人类发展洁净可持续的新型能源。在多种新能源中，太阳能因具有分布广泛、生态环境友好、能量巨大、可持续时间长等优点而受到全世界的广泛关注。光催化分解水制氢始于20世纪70年代日本科学家藤岛昭和本多健一发现的在电化学对电极中用氧化钛半导体作为光阳极光照时可分解水制取氢气，即“本多
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藤岛”效应。进一步研究发现，除了可用光电化学方式分解水制氢外，通过直接光照分散于水中的粉体氧化钛光催化剂也可直接分解水制氢，该方法更加简便易行，从而极大地扩展了光催化制氢的研究范围以及推进了光催化制取太阳燃料的研究热。在众多光催化材料中，二氧化钛由于其低成本，高稳定性和环境友好等优点，同时也具备满足光解水要求的合适带边位，被认为是有望应用于大规模光解水制氢的理想光催化材料之一，因此备受关注。然而，本征二氧化钛材料是典型的宽禁带金属氧化物半导体，其带隙为3.2eV，只能吸收占太阳光总能量约5％左右的紫外光，无法有效利用在太阳光谱中占45％的可见光能量，严重制约了二氧化钛在光催化太阳能转化中的实际应用，因此适当缩小带隙是提高二氧化钛的可见光响应、最大限度实现太阳能到氢转化的关键前提。
[0003]在现有的宽光谱强吸收二氧化钛的制备方法中，文献1[Science,2001,293,269]、文献2[Science,2002,297,2243]、文献3[J.Am.Chem.Soc,2008,130,5018]和文献4[Angew.Chem.Int.Ed,2008,47,4516]虽然成功制备了具有宽光谱吸收的二氧化钛，但其制备工艺复杂，且在可见光区域只能获得非常有限的光吸收强度。
[0004]中国专利(公开号CN102343260B)利用水热法预先制备B掺杂二氧化钛，再通过后续氨气气氛处理获得了非均相B/N共掺杂宽光谱强吸收二氧化钛。中国专利(公开号CN109999872A)通过改变掺杂剂类型和掺杂温度获得了均相B/N共掺杂宽光谱强吸收二氧化钛。这两种方法均需要预先进行B掺杂处理弱化Ti
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O键，再进行N掺杂，制备工艺复杂，不利于规模化生产，且只能制备锐钛矿型宽光谱强吸收二氧化钛，无法有效制备金红石和板钛矿型宽光谱强吸收二氧化钛。中国专利(公开号CN107540013A)通过氢气气氛低温处理钛盐水解产物的方法实现了宽光谱强吸收二氧化钛的制备，但该方法使用氢气作为气氛源，制备成本高、危险性大，不利于规模化生产，同样只能制备锐钛矿型宽光谱强吸收二氧化钛，无法有效制备金红石和板钛矿型宽光谱强吸收二氧化钛。
[0005]截止目前，尚无利用一步法同时实现低成本、可规模化制备宽光谱强吸收锐钛矿、金红石和板钛矿型二氧化钛的文献和公开专利。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，获得廉价、稳定和高效的宽谱强吸收二氧化钛光催化材料，解决现有方法工序复杂、产量低、高能耗和高危险等问题。
[0007]本专利技术的技术方案是：
[0008]一种基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，将由小颗粒有序堆聚而成的二氧化钛微米级团聚体，与固态掺杂剂均匀混合后，共同置于相对封闭的容器中，并在惰性气氛或空气气氛中进行热处理，得到宽光谱强吸收的有序团聚二氧化钛。
[0009]所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，二氧化钛微米级团聚体由水解法、水热法、固相反应法或拓扑相变法制备。
[0010]所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，二氧化钛微米级团聚体为尺寸在200nm～50μm的颗粒，其由小尺寸的颗粒、纳米棒、纳米片有序堆聚而成；其中，小尺寸的颗粒的直径分布范围是1～50nm，纳米棒的尺寸分布范围是：直径1～50nm、长度20～2000nm，纳米片的尺寸分布范围是：厚度1～50nm、直径5～50nm。
[0011]所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，二氧化钛微纳米颗粒采用锐钛矿型、金红石型或板钛矿型的二氧化钛。
[0012]所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，二氧化钛微米级团聚体和固态掺杂剂同时处于半封闭容器中，所谓的半封闭容器包括但不限于加盖的石英、刚玉或陶瓷舟，大小嵌套的石英、刚玉或陶瓷舟，以及一端开孔的石英管、刚玉管或玻璃管。
[0013]所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，热处理的惰性气氛包括但不限于氩气或氮气。
[0014]所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，固态掺杂剂为能够释放还原性气氛的有机物，固态掺杂剂包括尿素、硫脲、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚硫氰酸、次亚磷酸钠、硫化铵、硫化氢铵、硫粉、磷粉、肼、硼氢化钠、肼硼烷和氨硼烷之一种或两种以上。
[0015]所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，热处理温度为100～1000℃之间，热处理时间为1min～10h。
[0016]所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，二氧化钛微米级团聚体与固态掺杂剂的质量比例为1：0.1～10。
[0017]所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，宽光谱强吸收的有序团聚二氧化钛性能参数如下：锐钛矿和金红石型二氧化钛的吸收边扩展至700nm以上，板钛矿型的二氧化钛吸收边扩展到了600nm以上。
[0018]本专利技术的设计思想是：
[0019]本征二氧化钛是典型的宽禁带金属氧化物半导体，其带隙为3.2eV，只能吸收占太阳光总能量约5％左右的紫外光，无法有效利用在太阳光谱中占45％的可见光能量，严重制约了二氧化钛在光催化太阳能转化中的实际应用，因此需要适当缩小带隙扩宽其光吸收范围。掺杂可以有效扩宽二氧化钛光催化材料的吸光范围，传统的掺杂手段大多只能获得非常弱的可见光吸收，少数能够实现宽光谱强吸收的也面临制备工艺复杂、成本高和危险性
大等问题，且只能制备锐钛矿型宽光谱强吸收二氧化钛。本专利技术选择由小颗粒二氧化钛有序堆聚而成的微米级团聚体为前驱体，通过小颗粒来弱化体相和表面掺杂的概念，利用“聚集诱导”效应，将小颗粒有序堆聚而成的二氧化钛微米级团聚体，与能够分解释放还原性气氛的固态掺杂剂，共同置于相对封闭的容器中，并在惰性气氛或空气气氛中进行热处理，得到宽光谱强吸收的有序团聚二氧化钛。
[0020]本专利技术的优点和有益效果是：
[0021]1、本专利技术将由小颗粒有序堆聚而成的二氧化钛微米级团聚体，与能够分解释放还原性气氛的固态掺杂剂，共同置于相对封闭的容器中，并在氩气、氮气甚至是空气气氛中进行热处理，得到宽光谱强吸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，其特征在于，将由小颗粒有序堆聚而成的二氧化钛微米级团聚体，与固态掺杂剂均匀混合后，共同置于相对封闭的容器中，并在惰性气氛或空气气氛中进行热处理，得到宽光谱强吸收的有序团聚二氧化钛。2.按照权利要求1所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，其特征在于，二氧化钛微米级团聚体由水解法、水热法、固相反应法或拓扑相变法制备。3.按照权利要求1所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，其特征在于，二氧化钛微米级团聚体为尺寸在200nm～50μm的颗粒，其由小尺寸的颗粒、纳米棒、纳米片有序堆聚而成；其中，小尺寸的颗粒的直径分布范围是1～50nm，纳米棒的尺寸分布范围是：直径1～50nm、长度20～2000nm，纳米片的尺寸分布范围是：厚度1～50nm、直径5～50nm。4.按照权利要求1所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，其特征在于，二氧化钛微纳米颗粒采用锐钛矿型、金红石型或板钛矿型的二氧化钛。5.按照权利要求1所述的基于小颗粒有序团聚制备宽光谱强吸收二氧化钛的方法，其特征在于，二氧化钛微米级团聚体和固态掺杂剂同时处于半封闭容器中，所谓的半封闭容器包...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘岗，陈亚平，杨勇强，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：