一种废旧锂电池正极材料剥离并直接再生的方法技术

本发明专利技术涉及一种废旧锂电池正极材料剥离并直接再生的方法，属于锂电池正极技术领域。本发明专利技术机械拆解废旧锂电池正极得到含Al集流体的正极极片，在含Al集流体的正极极片表面喷涂锂盐溶液形成锂盐薄膜，烘干得到补锂正极极片；在空气氛围下，补锂正极极片进行低温焙烧，敲打物理分离得到废旧LiCoO2正极材料，废旧LiCoO2正极材料研磨过筛得到粉末A；将粉末A加入到NaOH溶液中碱浸除铝得到粉末B；将过量锂盐加入到粉末B中混合均匀，在空气氛围中高温烧结得到再生锂电池正极材料。相比较传统正极材料剥离的方式，低温补锂法高效的将正极材料与铝箔分离，所再生的LiCoO2正极材料满足工业化应用。化应用。化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂电池正极材料剥离并直接再生的方法


[0001]本专利技术涉及一种废旧锂电池正极材料剥离并直接再生的方法，属于锂电池正极


技术介绍

[0002]目前，大多数锂离子电池的平均寿命为1
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3年，之后这些锂离子电池要么被丢弃在垃圾填埋场，要么流入城市废物流。废旧锂离子电池的数量在不断上升，形成了一座“城市矿山”。在现有的回收方法中，从经济和环境的角度来看，直接再生很大程度上是具有优势的。
[0003]现有技术中，Lee等通过采用HNO3‑
H2O2的浸出体系对LiCoO2进行酸性浸出处理，将一定量的硝酸锂加入到浸出溶液中，直到Li和Co的比例为1:1为止，再将一定量的柠檬酸加入到浸出液中从而得到凝胶前体。在950℃煅烧24h，最终再生得到LiCoO2正极材料。Zhang等使用共沉淀法对回收NMC622过程中Al杂质的影响进行了研究，发现随着Al杂质含量的增加，回收正极材料的电化学性能得到了提高。Al杂质含量为0.2at％时，正极材料性能最优，但当杂质含量达到并超过5at％时，Al杂质反而会对回收NMC622的性能造成不利的影响。目前，用于废旧锂电池正极材料再生的部分方法相较于直接再生有一些限制，因为它们要么破坏阴极的结构，要么使用太多有毒和昂贵的试剂。因此，急需寻找一种工艺流程短、环境友好且不破坏物料本身结构的新型再生方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对废旧锂电池正极材料再生存在破坏阴极的结构、使用太多有毒和昂贵的试剂的问题，提出了一种废旧锂电池正极材料剥离并直接再生的方法，本专利技术利用喷涂锂盐溶液，再低温焙烧的方式可轻松地完全剥离LiCoO2正极材料，再生LiCoO2正极材料阶段未破坏原有正极材料的形貌，简化工艺流程，减少试剂的使用。
[0005]一种废旧锂电池正极材料剥离并直接再生的方法，具体步骤如下：
[0006](1)机械拆解废旧锂电池正极得到含Al集流体的正极极片，在含Al集流体的正极极片表面喷涂锂盐溶液形成锂盐薄膜，烘干得到补锂正极极片；
[0007](2)在空气氛围下，补锂正极极片进行低温焙烧，敲打物理分离得到废旧LiCoO2正极材料，废旧LiCoO2正极材料研磨过筛得到粉末A；
[0008](3)将粉末A加入到NaOH溶液中碱浸除铝得到粉末B；
[0009](4)将过量锂盐加入到粉末B中混合均匀，在空气氛围中高温烧结得到再生锂电池正极材料。
[0010]所述步骤(1)锂盐溶液为醋酸锂和硝酸锂的混合锂盐溶液，锂盐溶液中锂与含Al集流体的正极极片中Co的摩尔比为1～1.5:1。
[0011]所述步骤(2)低温焙烧温度为300～400℃，时间为3～5h。
[0012]所述步骤(3)NaOH溶液浓度为1～5mol/L。
[0013]所述步骤(4)锂盐为醋酸锂和/或硝酸锂，高温烧结温度为800～900℃，时间为12～16h。
[0014]废旧锂电池正极材料剥离的原理：锂离子二次电池的正极一般是由铝箔(集流体)、正极活性材料(如钴酸锂、三元活性材料、磷酸铁锂等)、粘结剂(聚四氟乙烯PVDF)、导电剂(碳黑、乙炔黑)；其中，正极材料与铝箔之间形成较强的粘结关系，将正极材料剥离必须破坏粘结关系；而PVDF与醋酸锂和硝酸锂在低温下会发生强烈的放热分解反应，DSC差热分析发现PVDF与醋酸锂和硝酸锂的混合物在低温下放热巨大(图1)，活性正极材料与铝箔之间的粘聚被破坏，使得活性正极材料轻易被分离(如图2所示)。
[0015]本专利技术的有益效果是：
[0016](1)本专利技术利用喷涂锂盐溶液，再低温焙烧的方式可轻松地完全剥离LiCoO2正极材料，再生LiCoO2正极材料阶段未破坏原有正极材料的形貌，简化工艺流程，减少试剂的使用；
[0017](2)本专利技术整个过程在未破坏原有正极材料形貌的情况下直接再生LiCoO2正极材料，省去生成前驱体的工序，节能降耗。
附图说明
[0018]图1为PVDF、醋酸锂、硝酸锂和三者混合的DSC曲线；
[0019]图2为正极活性材料被从铝箔上剥离的原理图；
[0020]图3为软包电池正极铝箔分离前后的光学照片；
[0021]图4为正极材料与铝箔分离前后的SEM照片(PVDF被破坏)；
[0022]图5为实施例1再生后的钴酸锂电池充放电循环比容量性能；
[0023]图6为实施例1再生后钴酸锂正极颗粒的形貌SEM图；
[0024]图7为实施例2再生后的钴酸锂电池充放电循环比容量性能；
[0025]图8为实施例3再生钴酸锂电池循环1、5、10、20和50次放电比容量
‑
电压曲线。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于所述内容。
[0027]实施例1：一种废旧锂电池正极材料剥离并直接再生的方法，具体步骤如下：
[0028](1)机械拆解废旧锂电池正极得到含Al集流体的正极极片，在含Al集流体的正极极片表面喷涂醋酸锂与硝酸锂的混合锂盐溶液形成锂盐薄膜，在温度80℃下烘干5h得到补锂正极极片；其中混合锂盐溶液中锂离子浓度为1.5mol/L，混合锂盐溶液中锂与含Al集流体的正极极片中Co的摩尔比为1:1；
[0029](2)在空气氛围、温度300℃下补锂正极极片进行低温焙烧3h，焙烧后的正极极片经敲打物理分离(见图3)得到废旧LiCoO2正极材料(见图4)，废旧LiCoO2正极材料置于玛瑙研钵中研磨、过200目筛得到粉末A；
[0030](3)将粉末A加入到浓度为3mol/L的NaOH溶液中，在温度80℃下碱浸除铝得到粉末B；
[0031](4)将过量醋酸锂加入到粉末B中混合均匀，在空气氛围、温度800℃下高温烧结
12h得到再生锂电池正极材料；
[0032]本实施例再生所得的钴酸锂正极材料SEM图见图6，从图6可知，恢复的钴酸锂颗粒表面十分光滑与原始钴酸锂颗粒表面质量几乎一致。
[0033]实施例2：一种废旧锂电池正极材料剥离并直接再生的方法，具体步骤如下：
[0034](1)机械拆解废旧锂电池正极得到含Al集流体的正极极片，在含Al集流体的正极极片表面喷涂醋酸锂与硝酸锂的混合锂盐溶液形成锂盐薄膜，在温度85℃下烘干5.5h得到补锂正极极片；其中混合锂盐溶液中锂离子浓度为2mol/L，混合锂盐溶液中锂与含Al集流体的正极极片中Co的摩尔比为1.5:1；
[0035](2)在空气氛围、温度350℃下补锂正极极片进行低温焙烧4h，焙烧后的正极极片经敲打物理分离得到废旧LiCoO2正极材料，废旧LiCoO2正极材料置于玛瑙研钵中研磨、过200目筛得到粉末A；
[0036](3)将粉末A加入到浓度为2mol/L的NaOH溶液中，在温度85℃下碱浸除铝得到粉末B；
[0037](4)将过量硝酸锂加入到粉末B中混合均匀，在空气氛围本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂电池正极材料剥离并直接再生的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)机械拆解废旧锂电池正极得到含Al集流体的正极极片，在含Al集流体的正极极片表面喷涂锂盐溶液形成锂盐薄膜，烘干得到补锂正极极片；(2)在空气氛围下，补锂正极极片进行低温焙烧，敲打物理分离得到废旧LiCoO2正极材料，废旧LiCoO2正极材料研磨过筛得到粉末A；(3)将粉末A加入到NaOH溶液中碱浸除铝得到粉末B；(4)将过量锂盐加入到粉末B中混合均匀，在空气氛围中高温烧结得到再生锂电池正极材料。2.根据权利要求1所述废旧锂电池正极材料剥离并直接再生的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫鹏飞，隋曼龄，牟许霖，董恩华，黄开，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：