多级孔分子筛-氧化铝复合载体、制备方法和Mo基催化剂、制备方法及其应用技术

本申请公开了一种多级孔分子筛

【技术实现步骤摘要】
多级孔分子筛
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氧化铝复合载体、制备方法和Mo基催化剂、制备方法及其应用


[0001]本申请涉及一种多级孔分子筛
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氧化铝复合载体、制备方法和Mo基催化剂、制备方法及其应用，属于催化


技术介绍

[0002]丙烯是现代化学工业中重要的基础化学品，是众多大宗和精细化学品的合成原料。最初，石油产品裂解是丙烯的主要来源。但是，进入21世纪后，逐渐发展的甲醇制烯烃等技术提供了新的丙烯生产途径。然而，各技术过程的烯烃产品分布更偏重于乙烯同时产生大量的低值碳四烯烃。因此，烯烃产品的二次转化过程也是提高丙烯产品分布的重要途径。
[0003]烯烃歧化是以碳碳双键易位转化为特征的反应，可根据市场需求调控烯烃产品分布。烯烃歧化反应用传统催化剂为氧化铝或氧化硅等无定形载体负载的Re、Mo和W基催化剂。美国专利(USP5120894)公开了丁烯/ 乙烯交叉歧化制丙烯用催化剂，主要为氧化铝、氧化硅、碱金属或碱土金属氧化铝负载的Re、Mo和W基催化剂，反应温度在274
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343℃的范围内。中国专利(CN102614867)公开了一种烯烃歧化反应用氧化铝负载型钼、钨或铼基催化剂。Re基催化剂是贵金属催化剂，在低温下即可展现出较高的活性，但其存在成本高，在热处理过程中活性组分易流失等问题，难以实现工业化。目前，唯一工业化的催化剂是WO3/SiO2催化剂，但是需要较高的反应温度才能得到适宜的活性。因此，发展低温高性能非贵金属基催化剂对提高烯烃歧化工业化效率具有重要意义。
[0004]分子筛
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氧化铝载体提高了负载型Mo基催化剂的低温歧化活性，但是其微孔分子筛固有的局限性导致活性组分利用率低和稳定性不足等问题。具有复合微介孔结构多级孔分子筛为攻克上述局限性提供了可能。引入的晶内介孔可以提高活性金属的分散性和催化剂的抗积碳能力。同时，多级孔分子筛与氧化铝的作用机制受控于分子筛的介孔程度和挤条过程中加入的成胶剂的性质。

技术实现思路

[0005]为了解决烯烃歧化催化剂在低温下活性和稳定性不足等问题，本专利技术提供一种多级孔分子筛的成型方法，并将制得的复合载体用于多相Mo基催化剂的制备，进而实现在低温下具有高歧化活性和稳定性的负载型Mo 基催化剂的创制，优化后催化剂上的乙烯转化率接近热力学平衡值。所述成型方法是在多级孔分子筛与氧化铝成型过程中加入有机酸性介质。
[0006]本申请的一个方面，提供一种上述的多级孔分子筛
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氧化铝复合载体的制备方法，至少包括以下步骤：
[0007]将多级孔分子筛与氧化铝混合，加入有机酸性介质捏合、挤条成型，经焙烧I后得到所述多级孔分子筛
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氧化铝复合载体。
[0008]可选地，所述有机酸介质选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。
[0009]可选地，所述多级孔分子筛的制备方法具体包括：
[0010]以微孔分子筛为母体，通过碱处理、焙烧II、铵交换、焙烧III获得所述多级孔分子筛；
[0011]可选地，所述焙烧II的温度为400～700℃；焙烧II的时间为1～5h。
[0012]可选地，所述焙烧II的温度上限可独立选自700℃、650℃、600℃、 550℃；下限可独立选自400℃、450℃、500℃、550℃；
[0013]可选地，所述焙烧II的时间上限可独立选自5h、4h、3h；下限可独立选自1h、2h、3h；
[0014]可选地，所述焙烧III的温度为400～700℃；焙烧III的时间为1～5h。
[0015]可选地，所述焙烧III的温度上限可独立选自700℃、650℃、600℃、550℃；下限可独立选自400℃、450℃、500℃、550℃；
[0016]可选地，所述焙烧III的时间上限可独立选自5h、4h、3h；下限可独立选自1h、2h、3h；
[0017]可选地，所述微孔分子筛的拓扑结构为MFI；所述微孔分子筛硅铝原子比为25～50；所述微孔分子筛为氢型分子筛；
[0018]可选地，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的至少一种；
[0019]可选地，所述碱液的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L；
[0020]可选地，所述刻蚀的温度为50～90℃，时间为10～90min；
[0021]可选地，所述刻蚀的温度60～70℃，时间为30～50min；
[0022]可选地，所述刻蚀的温度上限可独立选自55℃、60℃、65℃、70℃、 80℃、90℃；下限可独立选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃；
[0023]可选地，所述刻蚀的时间上限可独立选自30min、50min、70min、90min；下限可独立选自10min、30min、50min、70min；
[0024]可选地，所述微孔分子筛与碱液的固液比为1/20g/L～1/50g/ml；
[0025]可选地，所述微孔分子筛与碱液的固液比1/25～1/35g/ml；
[0026]可选地，所述微孔分子筛与碱液的固液比上限可独立选自1/20g/ml、 1/25g/ml、1/30g/ml、1/35g/ml、1/40g/ml、1/45g/ml；下限可独立选自 1/25g/ml、1/30g/ml、1/35g/ml、1/40g/ml、1/45g/ml、1/50g/ml；
[0027]可选地，所述铵交换包括：将焙烧II后获得的分子筛加入到铵溶液中；
[0028]可选地，所述铵溶液选自NH4NO3或NH4Cl溶液中的至少一种；
[0029]可选地，所述NH4NO3或NH4Cl溶液的浓度为0.2～1.0mol/L；
[0030]可选地，所述焙烧II后获得的分子筛与铵溶液的固液比为1/30～1/20 g/ml。
[0031]可选地，所述多级孔分子筛与氧化铝的质量比为1/9～9/1；所述多级孔分子筛
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氧化铝复合载体与所述有机酸性介质的质量比为50～5；
[0032]可选地，所述多级孔分子筛与氧化铝的质量比上限可独立选自9/1、 8/2、7/3、6/4、5/5；下限可独立选自1/9、2/8、3/7、4/6、5/5；
[0033]可选地，所述所述多级孔分子筛
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氧化铝复合载体与所述有机酸性介质的质量比上限可独立选自50、32、24；下限可独立选自16、8、5；
[0034]可选地，所述焙烧I的温度为400～600℃，焙烧I的时间为1～5h。
[0035]可选地，所述焙烧I的温度上限可独立选自500℃、550℃、600℃；下限可独立选自
400℃、450℃、500℃；
[0036]可选地，所述焙烧I的时间上限可独立选自2h、3h、4h、5h；下限可独立选自1h、2h、3h、4h。
[0037]本申请的另一个方面，提供了一种多级孔分子筛
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级孔分子筛
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氧化铝复合载体的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将多级孔分子筛与氧化铝混合，加入有机酸性介质捏合、挤条成型，经焙烧I后得到所述多级孔分子筛
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氧化铝复合载体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸性介质选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多级孔分子筛的制备方法具体包括：以微孔分子筛为母体，通过碱处理、焙烧II、铵交换、焙烧III获得所述多级孔分子筛；优选地，所述焙烧II温度为400℃～700℃，焙烧II时间为1h～5h；优选地，所述焙烧III温度为400℃～700℃，焙烧III时间为1h～5h；优选地，所述微孔分子筛的拓扑结构为MFI；所述微孔分子筛硅铝原子比为25～50；优选地，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的至少一种；所述碱液的浓度为0.05mol/L～1mol/L；所述刻蚀的温度为50～90℃，时间为10～90min；优选为60～70℃,30～50min；所述微孔分子筛与碱液的固液比为1/20g/ml～1/50g/ml；优选为1/25～1/35g/ml；优选地，所述铵交换包括：将焙烧II后获得的分子筛加入到铵溶液中；优选地，所述铵溶液选自NH4NO3或NH4Cl溶液中的至少一种；优选地，所述NH4NO3或NH4Cl溶液的浓度为0.2～1.0mol/L；优选地，所述焙烧II后获得的分子筛与铵溶液的固液比为1/30～1/20g/ml。优选地，所述多级孔分子筛与氧化铝的质量比为1/9～9/1；所述多级孔分子筛
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氧化铝复合载体与所述有机酸性介质的质量比为50g/g～5g/g；所述焙烧I的温度为400～600℃，焙烧I的时间为1～5h。4.一种根据权利要求1～3任一项所述制备方法制备的多级孔分子筛
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氧化铝复合载体，其特征在于，所述多级孔分子筛的硅铝原子比为20～31；所述多级孔分子筛的拓扑结构为MFI型；所述多级孔分子筛为氢型分子筛；优选地，所述多级孔分子筛
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氧化铝复合载体的比表面积为340m2/g～400m2/g；所述多级孔分子筛
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氧化铝复合载...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄声骏，魏宁，张大治，邹明明，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：