用于丙烷脱氢催化剂的载体、催化剂及各自的制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于丙烷脱氢催化剂的载体、催化剂及各自的制备方法，所述载体包括：氧化铝基体，所述氧化铝基体由氧化铝颗粒堆积而成，所述氧化铝颗粒的平均粒径为5～30nm；以及金属氧化物组分，其选自第IVB族金属的氧化物和第VIII族金属的氧化物中的至少一种，且分散在所述氧化铝基体上，其中，所述载体的比表面积为100～210m2/g；平均孔径为8.0～12.5nm；孔容为0.3～0.6mL/g；孔隙率为20％～50％。本发明专利技术所提供的的载体具有独特的结构特征和物性参数能够有利于提高后续活性组分和助剂组分的负载，进而提高催化剂的活性。进而提高催化剂的活性。进而提高催化剂的活性。

【技术实现步骤摘要】
用于丙烷脱氢催化剂的载体、催化剂及各自的制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及用于丙烷脱氢催化剂的载体、催化剂及各自的制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丁醇、异丙苯等产品。但丙烯的来源主要是蒸汽裂解制乙烯的副产物，随着石化工业对丙烯产品需求的增加，传统的丙烯生产工艺，不能满足市场的需求。新型的丙烯合成技术中，有甲醇制烯烃
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MTO工艺、甲醇制丙烯
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MTP工艺、和丙烷脱氢制丙烯
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PDH工艺，无论是MTO还是MTP工艺，生产过程水的使用量特别大，而产生的废水，因含有大量的有机物，处理十分困难，对环境不友好。而丙烷脱氢制PDH工艺，以资源丰富、较经济的丙烷为原料制备丙烯，反应过程不需要引入水，废水量大大降低，该技术已经成为当前石化领域的重点课题。
[0003]CN110614092A公开了一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法包括以下步骤：(a)在超声条件下，将氧化铝材料与含有硫源的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体；(b)将前述改性氧化铝载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。该专利技术的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中能够达到较好的催化活性。
[0004]CN107303508A公开了一种改性氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用，该制备方法包括：将氧化铝载体与无机酸水溶液进行接触反应，将反应产物进行分离，然后将所述分离得到的固体产物进行洗涤、干燥和焙烧。本专利技术所述方法未向载体中添加其他金属或非金属元素，可以更好地保持载体的原有化学成分，有效避免因其它元素引入而造成的载体性能改变；并且，所述方法可以有效改善氧化铝载体表面的酸碱性，使其更加有利于活性金属组分的分散，并且降低积碳风险、提高目的产物的选择性。
[0005]CN109569740A公开了一种氧化铝载体及其制备方法与应用，该氧化铝载体直径为0.5～3.5mm，比表面积为40～200m2/g，孔径15～50nm的孔的数量占总孔数量的比例不少于90％；该氧化铝载体制备方法包括步骤：(1)氧化铝溶胶制备；(2)向铝溶胶中加入扩孔剂和/或胶凝剂，形成前驱体，其后前驱体经热处理后成型；(3)将上述成型后的氧化铝于100～150℃干燥，其后以升温速率1～5℃/min升温至950～1120℃并恒温6～10h，在升温过程中，依次在200～300℃、400～500℃、600～700℃和800～900℃四个温度段分别恒温1～10h，得到氧化铝载体。上述方法制备的氧化铝载体具有良好且稳定的孔结构，孔分布集中，孔径均匀、可控，并具有高比表面积、大孔容和高抗压碎强度的特点。
[0006]CN111151232A公开了一种球形氧化铝的制备方法，所述球形氧化铝的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有铝源、酸I溶液、酸II溶液的原料混合，经加热，得到铝溶胶；所述酸II溶液为有机多元酸溶液；(2)向所述铝溶胶中加入聚乙二醇、胶凝剂，得到溶液I；将所
述溶液I滴入油柱中，形成凝胶小球，经老化、洗涤、干燥、焙烧得到所述球形氧化铝。该方法制备的球形氧化铝具有强度高、耐磨损、孔径和孔容大的特点，由其制备的丙烷脱氢催化剂抗积炭能力强，稳定性好，丙烯选择性高。
[0007]然而，丙烷脱氢制丙烯用催化剂和载体仍有较大的改进空间。

技术实现思路

[0008]鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种用于丙烷脱氢催化剂的载体，其独特的结构特征和物性参数能够有利于提高后续活性组分和助剂组分的负载，进而提高催化剂的活性。
[0009]本专利技术的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的载体的制备方法。
[0010]本专利技术的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的丙烷脱氢催化剂，其具有较高的催化活性。
[0011]本专利技术的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的催化剂的制备方法。
[0012]本专利技术的目的之五在于提供一种与上述目的相对应的催化剂的应用。
[0013]为实现上述目的之一，本专利技术采取的技术方案如下：
[0014]一种用于丙烷脱氢催化剂的载体，包括：
[0015]氧化铝基体，所述氧化铝基体由氧化铝颗粒堆积而成，所述氧化铝颗粒的平均粒径为5～30nm；以及
[0016]金属氧化物组分，其选自第IVB族金属的氧化物和第VIII族金属的氧化物中的至少一种，且分散在所述氧化铝基体上，
[0017]其中，所述载体的比表面积为100～210m2/g；平均孔径为8.0～12.5nm；孔容为0.3～0.6mL/g；孔隙率为20％～50％。
[0018]在本专利技术的一些优选的实施方式中，将所述载体横截面的当量直径定义为D，则距离中心点为1/4D距离内的金属氧化物组分，相对于距离中心点为1/4D～1/2D距离内的金属氧化物组分的占比为(0.9～1.1):1。
[0019]根据本专利技术，可以通过EDS分析载体中金属氧化物组分的分布情况。EDS分析可以采用EDAX公司出产的Phoenix型能谱仪，对元素进行线扫描和面扫描，得到微区元素成份及线分布、面分布，可测范围：B～U元素。在分析时，可以每间隔0.1毫米取样。
[0020]根据本专利技术，可以将载体制备成直径为3mm的圆柱体以进行元素分析。在这种情况下，测试方法可以是每间隔0.1毫米取样，通过EDS分析直径为3mm的圆柱体催化剂中助剂分布情况。以圆中心为0，将距离中心半径0.75mm范围内的助剂，相对圆中心半径0.75
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1.5mm的助剂占比，设定为r，测得结果为r的范围为(0.9～1.1):1。可以理解的是，当将本专利技术的载体制备成其他形状时，也满足上述占比关系式。
[0021]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述金属氧化物组分选自氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化钴和氧化镍中的至少一种。
[0022]在本专利技术的一些优选的实施方式中，以所述载体的总重量为计算基准，所述氧化铝基体的含量为95wt％～99.9wt％。
[0023]在本专利技术的一些优选的实施方式中，以所述氧化铝基体的总重量为计算基准，所述金属氧化物组分的含量为0.1wt％～5wt％。
[0024]在本专利技术的一些优选的实施方式中，以所述氧化铝基体的总重量为计算基准，所述金属氧化物组分的含量为1wt％～5wt％。
[0025]在本专利技术的一些优选的实施方式中，以所述氧化铝基体的总重量为计算基准，所述第IVB族金属的氧化物的含量为0.5wt％～3wt％。
[0026]在本专利技术的一些优选的实施方式中，以所述氧化铝基体的总重量为计算基准，所述第VIII族金属的氧化物的含量为0.5wt％～2wt％。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烷脱氢催化剂的载体，包括：氧化铝基体，所述氧化铝基体由氧化铝颗粒堆积而成，所述氧化铝颗粒的平均粒径为5～30nm；以及金属氧化物组分，其选自第IVB族金属的氧化物和第VIII族金属的氧化物中的至少一种，且分散在所述氧化铝基体上，优选地，将所述载体横截面的当量直径定义为D，则距离中心点为1/4D距离内的金属氧化物组分，相对于距离中心点为1/4D～1/2D距离内的金属氧化物组分的占比为(0.9～1.1):1，其中，所述载体的比表面积为100～210m2/g；平均孔径为8.0～12.5nm；孔容为0.3～0.6mL/g；孔隙率为20％～50％。2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述金属氧化物组分选自氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化钴和氧化镍中的至少一种，优选地，以所述载体的总重量为计算基准，所述氧化铝基体的含量为95wt％～99.9wt％；和/或以所述氧化铝基体的总重量为计算基准，所述金属氧化物组分的含量为0.1wt％～5wt％。3.一种权利要求1或2所述载体的制备方法，包括：S1.使铝源与含有无机酸的溶液接触，形成含酸铝溶胶；S2.使所述含酸铝溶胶与金属氧化物源接触，形成载体前体；S3.依次对所述载体前体进行成型、干燥和焙烧处理，制得所述载体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、一水硬铝石和一水软铝石中的至少一种；所述无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种，优选地，所述含有无机酸的溶液中，无机酸的质量浓度为15wt％～70wt％，更优选地，所述无机酸为硝酸，质量浓度为65wt％～68wt％；和/或所述含有无机酸的溶液与所述铝源的质量比为(2～10):100；和/或所述接触的条件包括：温度为50℃～80℃。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属氧化物源与所述含酸铝溶胶的质量比为(0.1～5):100；和/或所述接触的条件包括：温度为25℃～35℃。6.根据权利要求3
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5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述干燥的条件包括：温度为80℃～150℃，时间为1～8h；和/或所述焙烧的条件包括：温度为500℃～800℃，时间为2～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴省，洪学思，缪长喜，宋磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：