一种硼改性氧化铝载体、加氢脱残炭催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硼改性氧化铝载体、加氢脱残炭催化剂及其制备方法。硼改性氧化铝载体为硼改性片状氧化铝和硼改性颗粒状氧化铝的复合载体，总硼含量以元素计为3.5wt%

【技术实现步骤摘要】
一种硼改性氧化铝载体、加氢脱残炭催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备领域，具体地涉及一种重质油加氢脱残炭催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着原油资源的重质化，对燃料油消费需求的增长和环保法规的日益严格，采用加氢技术将包括渣油在内的重质油转化为优质的燃料油和化工产品，有助于提高原油加工深度、减少环境污染、提高轻质油收率和改善产品质量等。原油中大部分的金属、硫、氮和残炭等杂质经过常减压蒸馏之后，主要富集于渣油中，这部分杂质必须被预先脱除以防止毒化加氢裂化催化剂。渣油加氢处理主要是除去进料油中的大部分金属、硫、氮和残炭等杂质，主要包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱残碳等过程。
[0003]重油加氢脱残炭反应是渣油加氢过程中的重要反应，残炭的转化率是渣油加氢工艺一项重要指标。残炭值高的原料，会大大影响重油催化裂化装置的操作稳定性和产品分布。降低渣油加氢装置生成油的残炭值将有助于提高渣油加氢和催化裂化联合装置的经济效益。
[0004]残炭值与重油中五环及五环以上的稠环芳烃含量密切相关。通常残炭的前驱物主要是由沥青质和胶质中较大的稠环芳烃所构成。渣油加氢脱残炭的本质就是对残炭的前驱物进行处理，减少残炭前身化合物，其反应与渣油的轻质化反应类似。因此，提高催化剂的重油加氢脱残炭能力，除了提高催化剂对残炭前驱物的加氢能力外，还需要适当提高催化剂的酸性以促进大分子的加氢裂化和开环、异构化反应。
[0005]CN106622264A公开一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分。该方法通过添加金属助剂及酸性助剂的方法来调节催化剂的结构及酸性质，但制得的催化剂酸性质结构与催化剂孔道结构匹配度不高。
[0006]CN111821986A公开一种加氢脱残炭催化剂的制备方法，该催化剂的制备过程包括一下步骤：（1）将扩孔剂与拟薄水铝石混合，得到混合物A；（2）将偏高岭土、碳酸氢铵和水混合，密封晶化，晶化后物料经干燥、焙烧，脱铝处理，干燥得到物料B；（3）混合物A经滚球成型，得到前驱体I；（4）将物料B与前驱体I混合，进行滚球成型，然后干燥、焙烧，然后负载活性组分，得到加氢脱残炭催化剂。虽然该方法制备的催化剂表面孔道较大且酸含量较高，但催化剂内部酸含量相对较低，不利于脱残炭反应的发生。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种硼改性氧化铝载体、加氢脱残炭催化剂及其制备方法。该方法通过对氧化铝载体进行分步硼改性处理，调节载体孔道结构与表
面L酸含量及B酸含量的匹配度，通过进一步浸渍活性组分得到加氢脱残炭催化剂，在重质油加氢处理过程中具有较高的加氢脱硫、脱氮及脱残炭活性。
[0008]本专利技术的硼改性氧化铝载体为硼改性氧化铝片状氧化铝和硼改性颗粒状氧化铝的复合载体，硼改性片状氧化铝的晶粒大小为100~500nm，硼改性颗粒状氧化铝晶粒大小为20~100nm；以硼改性氧化铝载体重量为基准，总硼含量以元素计为3.5wt%
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8.5wt%，硼改性片状氧化铝上的硼含量以元素计为3.5wt%
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10wt%，硼改性颗粒状氧化铝上的硼含量以元素计为1.0wt%
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2.5wt%。其中，上述硼含量的测定方法如下：总硼含量应用X射线荧光光谱仪测量获得。硼改性片状氧化铝及硼改性颗粒状氧化铝上的硼含量采用扫描电镜
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能谱仪选区测量，测量时随机选择两种形貌粒子的5个区域进行测量，每个测量区域选择10个点，每个点之间距离大于2μm，将每个区域不同测量位置的含量取平均值作为微区含量。
[0009]本专利技术的硼改性氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：（1）制备硼改性γ相氧化铝粉体；（2）以步骤（1）硼改性γ相氧化铝粉体为原料制备片状硼改性片状拟薄水铝石P1；（3）将硼改性片状拟薄水铝石P1与拟薄水铝石P2混捏成型，干燥、焙烧，再次浸渍含硼溶液，干燥、焙烧，制得硼改性氧化铝载体。
[0010]本专利技术方法中，步骤（1）所述的硼改性γ相氧化铝粉体为含硼元素的γ相氧化铝粉体，粉体中硼含量以元素计为5wt%
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8wt%，其余为氧化铝。其制备过程为用含硼酸的溶液浸渍γ相氧化铝粉体，硼酸溶液中硼含量以元素计为3g/100mL
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10g/100mL，浸渍时可选择等体积浸渍也可以选择过体积浸渍，为了保证γ相氧化铝粉体中硼元素的含量可选择一次浸渍或多次浸渍，多次浸渍时需将浸渍后的物料进行干燥处理，干燥温度一般为100
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160℃，干燥时间为4
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10小时。最后一次浸渍后，优选对浸渍后的物料进行焙烧处理，焙烧温度一般为450
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550℃，焙烧时间为4
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8小时。其中所述的γ相氧化铝粉体可为商业购买品，也可以按照现有技术进行制备，一般采用市售或采用现有技术自行制备的拟薄水铝石前体为原料，进行焙烧，得到γ相氧化铝粉体；焙烧温度为450
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550℃，焙烧时间为4
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8小时。
[0011]本专利技术方法中，步骤（2）所述的硼改性片状拟薄水铝石的制备过程为将硼改性氧化铝粉体与环氧丙烷水溶液混合，然后进行水热处理，处理后物料经液固分离、干燥制得。其中所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%
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12%，优选4%
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8%，环氧丙烷水溶液用量与硼改性γ相氧化铝粉体的质量比为3：1
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10：1，优选4：1
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8：1；其中所述的水热处理为在密闭容器中的水热处理，密封容器优选为高压釜，处理温度为110
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180℃，优选120
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160℃，处理时间为4
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8小时，水热处理时密封容器内压力为自生压力；所述的干燥温度为100
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160℃，干燥时间为6
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10小时。
[0012]本专利技术方法中，步骤（2）所制备的硼改性片状拟薄水铝石P1具有如下性质：1.0<F1≤1.5，1.5<F2≤1.8，F1=D（120）/ D（031），F2=D（120）/ D（020）；所述D（120）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（120）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（031）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（031）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（020）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（020）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；所述120峰是指XRD谱图中2θ为25.5
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29.9
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的特征峰；所述031峰是指XRD谱图中2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼改性氧化铝载体，其特征在于：该载体为硼改性氧化铝片状氧化铝和硼改性颗粒状氧化铝的复合载体，以硼改性氧化铝载体重量为基准，总硼含量以元素计为3.5wt%
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8.5wt%，硼改性片状氧化铝上的硼含量以元素计为3.5wt%
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10wt%，硼改性颗粒状氧化铝上的硼含量以元素计为1.0wt%
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2.5wt%。2.根据权利要求1所述的硼改性氧化铝载体，其特征在于：硼改性片状氧化铝的晶粒大小为100~500nm，硼改性颗粒状氧化铝晶粒大小为20~100nm。3.一种权利要求1或2所述的硼改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）制备硼改性γ相氧化铝粉体；（2）以步骤（1）硼改性γ相氧化铝粉体为原料制备片状硼改性片状拟薄水铝石P1；（3）将硼改性片状拟薄水铝石P1与拟薄水铝石P2混捏成型，干燥、焙烧，再次浸渍硼酸水溶液，干燥、焙烧，制得硼改性氧化铝载体。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硼改性γ相氧化铝粉体中硼含量以元素计为5wt%
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8wt%。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硼改性片状拟薄水铝石的制备过程为将硼改性氧化铝粉体与环氧丙烷水溶液混合，然后进行水热处理，处理后物料经液固分离、干燥制得；其中所述的环氧丙烷水溶液质量百分比浓度为2.5%
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12%，环氧丙烷水溶液用量与硼改性γ相氧化铝粉体的质量比为3：1
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10：1；所述的水热处理为在密闭容器中的水热处理，处理温度为110
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180℃，处理时间为4
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8小时，水热处理时密封容器内压力为自生压力；所述的干燥温度为100
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160℃，干燥时间为6
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10小时。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所制备的硼改性片状拟薄水铝石P1具有如下性质：1.0<F1≤1.5，1.5<F2≤1.8，F1=D（120）/ D（031），F2=D（120）/ D（020）；所述D（120）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（120）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（031）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（031）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；D（020）表示拟薄水铝石晶粒XRD谱图中（020）峰所对应的晶面的晶粒尺寸；所述120峰是指XRD谱图中2θ为25.5
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29.9
º
的特征峰；所述031峰是指XRD谱图中2θ为36.3
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40.5
º
的特征峰；所述020峰是指XRD谱图中2θ为12.0
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16.2
º
的特征峰，D=Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶材的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的拟薄水铝石P2具有如下性质：0.6<F1<1.0，1.0<F2<1.5，优选可几孔径为8
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【专利技术属性】
技术研发人员：韩博，季洪海，王少军，谷明镝，凌凤香，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：