一种用于羟醛缩合反应的催化剂及制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于羟醛缩合反应的催化剂及制备和应用，具体涉及一种生物质基SiO2用于羟醛缩合反应催化剂的制备及其催化甲醛和丙酸甲酯混合溶液(或混合含水溶液)制备甲基丙烯酸甲酯的方法；催化剂上活性金属负载量为1

【技术实现步骤摘要】
一种用于羟醛缩合反应的催化剂及制备和应用


[0001]本专利技术涉及一种用于羟醛缩合反应的催化剂及制备和应用；具体涉及一种以生物质基SiO2为载体的羟醛缩合反应催化剂的制备方法及催化甲醛和丙酸甲酯混合溶液或其含水混合溶液制备甲基丙烯酸甲酯的应用。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产有机玻璃(PMMA)，也可用于制造润滑油添加剂、塑料PVC抗冲击改性剂、表面涂料、粘合剂及多种工业助剂。全球甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要厂商有Mitsubishi Chemical、Rohm、Dow、Sumitomo Chemical、LGMMA等，全球前五大厂商共占有大约70％的市场份额。亚太地区是全球最大的市场，占有大约60％的市场份额，其次是北美地区和欧洲地区，二者共占有接近40％的份额。2020年，全球甲基丙烯酸甲酯市场规模达到了514亿元，预计2026年将达到649亿元，年复合增长率(CAGR)为3.4％。
[0003]从原料角度MMA的生产方法可以分为：丙酮氰醇法(ACH法)、C2、C3及C4路线法。目前国内MMA生产工艺主要为ACH法，其生产成本高且污染严重，而Alpha法则是一种绿色生产新工艺路线，其主要分为两步反应，首先将乙烯羰基化合成丙酸甲酯，再将丙酸甲酯、甲醛羟醛缩合合成MMA，其具有原料易得、安全，对环境友好无污染等特点。国内外对于由丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合合成MMA的催化剂研究已有多篇文献报道(Appl.Catal.A,2005,288:211
‑r/>215；Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53:1386
‑
1394；Catal.Lett.,2013,143:829
‑
838)。丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合合成MMA中甲醛可由甲醇制得，而甲醇和载体SiO2均可来源于生物质，这是一条基于C2化学的MMA合成路线，从而实现生物质的高值化利用进而实现绿色低碳技术的创新。

技术实现思路

[0004]本专利技术主要解决的技术问题是：以“双碳”目标、实现绿色低碳技术的创新为前提，提供一种生物质基SiO2用于羟醛缩合反应催化剂的制备及其催化甲醛和丙酸甲酯混合溶液(或混合含水溶液)制备甲基丙烯酸甲酯的方法，探寻合适的催化体系，根据C2技术路线进行羟醛缩合反应，实现甲醛和丙酸甲酯的高效转化合成甲基丙烯酸甲酯。
[0005]一种用于羟醛缩合反应的催化剂及制备和应用，具体为：
[0006]生物质基SiO2载体的制备：
[0007]首先将富含硅的生物质原料在80
‑
150℃下干燥1
‑
12h，干燥后在200
‑
700℃下的空气气氛中一次焙烧30
‑
300min，然后机械粉化至100
‑
200目，收集产物，记为Z。
[0008]收集到的产物Z选用富含羧基官能团的溶剂去除有毒金属杂质，然后利用强氧化性溶液进行氧化处理，最终经处理后的富含硅的生物质原料在500
‑
700℃下的空气气氛中二次焙烧30
‑
500min，所得产物即为生物质基SiO2。采用该方法制备的生物质SiO2含量>99.50％，是一种无定型且具有多孔结构、粒径可控、纯度高、比表面积大的特性，其比表面
为100
‑
350m2/g，孔径在5
‑
100nm，完全可以作为载体使用。。
[0009]羟醛缩合反应催化剂的制备：
[0010]羟醛缩合反应催化剂利用浸渍法制备，首先将活性组分S溶解于去离子水中，形成1
‑
10wt％的水溶液，记为溶液A；并在A溶液中加入载体稳定剂磷酸氢二铵(浓度1
‑
10wt％)，记为溶液B；称取5
‑
50g生物质基SiO2分散于B溶液中，并在磁力搅拌的作用持续搅拌6
‑
24h；然后进行抽滤，120℃干燥，所得样品为生产甲基丙烯酸甲酯催化剂的前驱体，记为S
‑
P/SiO2；然后利用助剂对催化剂前驱体进行酸碱性调节，将一定量的助剂M溶解于去离子水中，记为溶液C(浓度0.05
‑
0.5wt％)；再将催化剂前驱体S
‑
P/SiO2分散于溶液C中，在磁力搅拌的作用下持续搅拌6
‑
24h，再次进行抽滤、干燥，最后在400
‑
700℃马弗炉中焙烧6
‑
12h；所得样品即为生物质基SiO2用于羟醛缩合反应的催化剂，压片成型至40
‑
60目，记为S
‑
P
‑
M/SiO2。
[0011]所述富含硅的生物质原料包括但不限于麦壳、稻壳、麦草、稻草、秸秆、玉米芯、花生壳、树皮、芦苇草、麻杆；
[0012]富含羧基官能团的溶剂为柠檬酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液中的一种或多种，所述溶液浓度为0.1
‑
10wt％；
[0013]强氧化性物质为臭氧、双氧水、过氧乙酸、高锰酸钾及其他氧化物中的一种或多种，所述强氧化性物质溶液浓度为0.1
‑
5wt％。
[0014]最终经处理后富含硅的生物质原料在500
‑
700℃下的空气气氛中焙烧30
‑
500min，所得产物即为生物质基SiO2。
[0015]所述活性组分S包括Li，Na，K，Cs，Sr，Ba中的一种或两种以上；
[0016]上述活性组分的前体试剂为金属离子的氯盐、硝酸盐、碳酸盐和铵盐中的一种或两种以上；
[0017]所述助剂M包括V，Nb，La，Fe，W，Zr，Sn中的一种或两种以上；
[0018]上述助剂的前体试剂为金属离子的硝酸盐、碳酸盐和铵盐中的一种或两种以上；
[0019]将所制备的催化剂应用于甲醛和丙酸甲酯混合溶液或其含水混合溶液经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯。具体反应过程为：利用固定床反应器，床层中段填入所述羟醛缩合反应催化剂(催化剂尺寸40
‑
60目)，上段和下段用石英砂填充；原料为甲醛和丙酸甲酯的混合溶液或其含水混合溶液；反应温度为200
‑
450℃，压力为0.05
‑
2MPa，反应过程的LHSV＝0.1
‑
3h
‑1。可收集到产物为含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合溶液。
[0020]甲醛和丙酸甲酯的混合溶液或其含水混合溶液中甲醛：丙酸甲酯：载气的摩尔比为1：(0.2
‑
5)：(0.02
‑
0.5)，载气为含氧惰性气氛(O2含量1
‑
5vol％，其余为N2)，水含量为0
‑
60wt％。
[0021]本专利技术中所涉及的反应可以用以下反应方程式来表示：
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于羟醛缩合反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括活性组分Li，Na，K，Cs，Sr，Ba中的一种或两种以上；助剂V，Nb，La，Fe，W，Zr，Sn中的一种或两种以上，活性组分和助剂负载于生物质基SiO2或改性后的生物质基SiO2载体上；所述生物质基SiO2载体的制备过程如下：首先将富含硅的生物质原料在80
‑
150℃下干燥1
‑
12h，干燥后在200
‑
700℃下的空气气氛中一次焙烧30
‑
300min，然后机械粉化至100
‑
200目，收集产物，记为Z；收集到的产物Z通过富含羧基官能团的溶剂浸泡去除有毒金属杂质，然后利用强氧化性溶液浸泡进行氧化处理，采用低温焙烧法制备粒径可控的高纯度、高比表面积的无定形SiO2；所述富含硅的生物质原料包括但不限于麦壳、稻壳、麦草、稻草、秸秆、玉米芯、花生壳、树皮、芦苇草、麻杆中的一种或两种以上；富含羧基官能团的溶剂为柠檬酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液、乳酸溶液中的一种或多种，所述溶液浓度为0.1
‑
10wt％；在25
‑
100℃下浸泡时间0.5h以上，优选1
‑
10h；强氧化性溶液为双氧水、过氧乙酸、高锰酸钾及其他氧化物中的一种或多种，所述强氧化性物质溶液浓度为0.1
‑
5wt％；在25
‑
70℃下浸泡时间0.5h以上，优选0.5
‑
5h；最终经处理后的富含硅的生物质原料在500
‑
700℃下的空气气氛中二次焙烧30
‑
500min，所得产物即为生物质基SiO2。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中活性金属负载量为0.5
‑
15wt％(以金属氧化物计)，优选1
‑
10wt％(以金属氧化物计)，助剂的总负载量为0.5
‑
10wt％(以助剂的氧化物计)，优选0.5
‑
5wt％(以助剂的氧化物计)。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述羟醛缩合反应催化剂的制备过程如下：所述催化剂利用浸渍法制备：首先将活性组分(标记为S)的前体试剂溶解于去离子水中，形成1
‑
10wt％的水溶液，记为溶液A；并在A溶液中加入载体稳定剂磷酸氢二铵(终浓度1
‑
10wt％)，记为溶液B；称取5
‑
50g生物质基SiO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，石振，张志鑫，李书双，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：