一种介孔固体酸催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种介孔固体酸催化剂、制备方法及其应用，该催化剂由于具有丰富的介孔孔道，且在活性金属Zr负载过程中加入醋酸有效调节了有机Zr盐的水解速率，实现了Zr金属在载体上的高度分散，提高了Zr金属的利用率和催化剂的活性，采用该催化剂用于异戊酸薄荷酯的合成具有反应温度低，收率高，催化剂稳定性好且易于回收的优势。于回收的优势。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔固体酸催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于异戊酸薄荷酯的制备领域，具体涉及一种制备异戊酸薄荷酯的催化剂及异戊酸薄荷酯的制备方法。

技术介绍

[0002]异戊酸薄荷酯是一种重要的薄荷类香料，既拥有薄荷醇特有的清凉感和香味，又比薄荷醇的耐热性要高，主要应用于化妆品、肥皂、香烟等行业。结构式如下：
[0003][0004]异戊酸薄荷酯(3)的经典合成方法是将异戊酸(2)和薄荷醇(1)在浓硫酸或者对甲苯磺酸存在下加热制得,这种传统的酯化方法虽然工艺成熟，但硫酸或者对甲苯磺酸的强腐蚀性缩短了设备的寿命，酸性废液会污染环境，且后处理流程复杂。赵艳茹(赵艳茹,刘春辉.大孔树脂固载Ce～(4+)催化合成异戊酸薄荷酯[J].许昌学院学报,2009(2):3.)等采用大孔树脂固载Ce
4+
催化异戊酸和薄荷醇的酯化反应，该催化剂的制备方法简单且易于回收，但使用温度较高，反应收率只有80％。
[0005][0006]因此，我们需要开发一种具有高效催化活性的异戊酸酯化催化剂，避免废酸等污染，提高酯化反应收率，降低反应能耗并延长催化剂的使用寿命。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种具有丰富介孔孔道和低温高效催化酯化功能的Zr
‑
P/Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2复合金属负载的固体酸催化剂，催化异戊酸和薄荷醇酯化制备异戊酸薄荷酯。本专利技术方法具有对环境友好、反应条件温和、产品收率高、催化剂易于回收利用等优点。在最优条件下，通过该方法，异戊酸和薄荷醇制备异戊酸薄荷酯的反应选择性可以达
到99.5％，反应温度降至50℃，最终产品收率达到92％以上。
[0008]为达到以上专利技术目的，本专利技术提供的技术方案如下：
[0009]一方面，本专利技术提供了一种介孔固体酸催化剂，该介孔固体酸催化剂的组成为Zr
‑
P/Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2，其是以富含介孔孔道的复合金属氧化物Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2为载体，以苯基膦酸酯类化合物为掺杂的P源，以有机锆盐为活性金属的前驱体，经浸渍后，在氮气氛围焙烧制备得到的。
[0010]优选地，所述催化剂Zr
‑
P/Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2中Zr/Si摩尔比为0.04
‑
0.17:1，优选为0.06
‑
0.11:1；P/Si摩尔比为0.17
‑
0.46:1，优选为0.27
‑
0.38:1；La/Si摩尔比为0.10
‑
0.23:1，优选为0.14
‑
0.16:1；Zn/Si摩尔比为0.14
‑
0.29:1，优选为0.18
‑
0.22:1。
[0011]另一方面，本专利技术提供了一种介孔固体酸催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0012](1)将介孔SiO2置于水溶液中，加入无机锌盐和无机镧盐，浸渍一段时间后取出，然后过滤、洗涤、干燥，最后置于空气焙烧炉中焙烧，从而制备得到复合金属氧化物载体Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2。
[0013](2)向步骤(1)焙烧后的载体中加入到有机溶剂中，然后分别加入一定量的苯基膦酸酯类化合物和有机锆盐，在醋酸水解抑制剂存在的条件下，进行搅拌负载。
[0014](3)从步骤(2)的液体中过滤分离出固体，将固体干燥后，置于氮气氛围中焙烧，制备得到Zr
‑
P/Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2。
[0015]本专利技术中，步骤(1)中，所述的无机锌盐为硝酸锌(六水)、硫酸锌(六水或七水)中的一种或多种，优选硝酸锌；所述的无机镧盐为硝酸镧(六水)、硫酸镧(无水或九水)中的一种或多种，优选硝酸镧。
[0016]本专利技术中，所述步骤(1)中，介孔SiO2选自MCM
‑
41、SBA
‑
15中的一种或其组合，介孔SiO2在水中的质量分数为10
‑
20wt％，优选12
‑
15wt％；无机锌盐用量(以ZnO计)为介孔SiO2量的20
‑
40wt％，优选25
‑
30wt％；无机镧盐用量(以La2O3计)为介孔SiO2量的28
‑
64wt％，优选40
‑
45wt％。
[0017]本专利技术中，所述步骤(1)中，浸渍温度为10
‑
40℃，优选20
‑
30℃；浸渍时间为0.5
‑
5h，优选2.5
‑
3.5h；干燥温度为100
‑
150℃，优选120
‑
130℃；干燥时间为1
‑
3h，优选1.5
‑
2h；焙烧温度为400
‑
550℃，优选450
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500℃；焙烧时间为2
‑
8h，优选为4
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5h；焙烧压力为常压。
[0018]本专利技术中，所述步骤(2)的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、苯中的一种或多种；所述苯基膦酸酯类化合物为苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯，优选为苯基膦酸乙酯；所述有机锆盐为正丙醇锆；
[0019]本专利技术中，所述步骤(2)(3)中，所述载体Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2用量为有机溶剂用量的5
‑
10wt％，优选6
‑
8wt％；所述苯基膦酸酯类化合物用量为Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2用量的18
‑
36wt％(以P计)，优选为28
‑
30wt％；所述有机锆盐用量为Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2用量的15
‑
40wt％(以Zr计)，优选为20
‑
25wt％；醋酸用量为有机锆盐(以Zr计)的10
‑
20wt％，优选为12
‑
15wt％；
[0020]本专利技术中，所述步骤(2)的搅拌温度为40
‑
60℃，优选50
‑
55℃；搅拌时间为1
‑
8h，优选3
‑
4h；所述步骤(3)的干燥温度为90
‑
150℃，优选110
‑
120℃；干燥时间为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔固体酸催化剂，其特征在于，所述介孔固体酸催化剂的组成为Zr
‑
P/Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2，其是以含介孔孔道的复合金属氧化物Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2为载体，以苯基膦酸酯类化合物为掺杂的P源，以有机锆盐为活性金属的前驱体，经浸渍、焙烧制备得到的。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂Zr
‑
P/Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2中Zr/Si摩尔比为0.04
‑
0.17:1，优选为0.06
‑
0.11:1；P/Si摩尔比为0.17
‑
0.46:1，优选为0.27
‑
0.38:1；La/Si摩尔比为0.10
‑
0.23:1，优选为0.14
‑
0.16:1；Zn/Si摩尔比为0.14
‑
0.29:1，优选为0.18
‑
0.22:1。3.一种如权利要求1或2所述的介孔固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将介孔SiO2置于水溶液中，加入无机锌盐和无机镧盐，浸渍一段时间后取出，然后过滤、洗涤、干燥，最后置于空气焙烧炉中焙烧，从而制备得到复合金属氧化物载体Meso
‑
La2O3‑
ZnO
‑
SiO2。(2)向步骤(1)焙烧后的载体中加入到有机溶剂中，然后分别加入一定量的苯基膦酸酯类化合物和有机锆盐，在醋酸水解抑制剂存在的条件下，进行搅拌负载。(3)从步骤(2)的液体中过滤分离出固体，将固体干燥后，置于氮气氛围中焙烧，制备得到Zr
‑
P/Meso
‑
La2O3‑
ZnO
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SiO2。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的无机锌盐为六水硝酸锌、六水硫酸锌、七水硫酸锌中的一种或多种，优选六水硝酸锌；所述的无机镧盐为六水硝酸镧、无水硫酸镧或九水硫酸镧中的一种或多种，优选硝酸镧。5.如权利要求3或4所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中，介孔SiO2选自MCM
‑
41、SBA
‑
15中的一种或其组合，介孔SiO2在水中的质量分数为10
‑
20wt％，优选12
‑
15wt％；以ZnO计，无机锌盐用量为介孔SiO2量的20
‑
40wt％，优选25
‑
30wt％；以La2O3计，无机镧盐用量为介孔SiO2量的28
‑
64wt％，优选40
‑
45wt％。6.如权利要求3
‑
5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浸渍温度为10
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40℃，优选20
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30℃；浸渍时间为0.5
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【专利技术属性】
技术研发人员：姜鹏，郭云峰，刘连才，张德旸，蔺海政，黄文学，董菁，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：