一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金及其高效增材制造方法和应用技术

一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金及其高效增材制造方法和应用。本发明专利技术属于增材制造和固体制冷领域。本发明专利技术针对现有镍锰基合金增材制造过程中，原材料粉末质量和成形态零件的性能较差以及具有良好性能的样品制备工艺复杂，需要后处理等缺点。本发明专利技术的方法：先按Ni

【技术实现步骤摘要】
一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金及其高效增材制造方法和应用


[0001]本专利技术属于增材制造和固体制冷领域，具体涉及一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金及其高效增材制造方法和应用。

技术介绍

[0002]在全球能源危机和气候变暖的背景下，固体制冷技术因环境友好、制冷效率高、不产生噪音的优点，受到了广泛关注。所谓固体制冷技术，就是通过操纵材料的内禀序参量(即磁化强度、电极化强度、机械强度)，使材料发生可逆相变，进而产生温度变化(即产生所谓的磁热、电热、力热效应)的一项技术。在众多固体制冷材料当中，镍锰基合金(如：镍锰镓、镍锰铟、镍锰锡、镍锰锑)因其相变性能具有可调性，同时可表现出大的磁熵变(ΔS
m
)或绝热温变(ΔT
ad
)，已成为当前固体制冷领域的研究热点之一。
[0003]镍锰基合金具有本征脆性，难以加工成复杂形状，加上传统铸造又容易产生成分偏析，极大程度限制了其应用。近年来，增材制造因其可以制造复杂形状的优点，逐渐走进人们的视野。当前，关于镍锰基合金增材制造的研究，主要集中在两个方面：一是基于粘结的粘结剂喷射(Binder Jetting)或者墨水直写(Direct InkWriting)，并辅助烧结的方式，制备出孔隙率在1～55％的多孔结构。虽然这一结构有助于传热，但烧结过程中将产生一定程度的体积收缩，降低工件的成形精度，同时，粘结剂的引入也容易产生碳、氧污染，恶化材料的性能。
[0004]另一方面，激光增材制造能快速制造任意复杂形状，其往往以合金粉末为原材料，制造过程中不容易引入其他杂质原子，同时，产品在成形方向上往往具有强的<001>织构，这些均有利于磁热材料的应用。但激光加工过程中产生的非平衡凝固条件以及元素烧损等问题，又容易对高度依赖化学成分和原子有序化的镍锰基合金的成分、甚至磁
‑
结构性能产生不利影响。因而，当前人们对激光粉末床熔融工艺制备镍锰基合金的关注点主要集中在工艺参数对元素蒸发、孔隙率的影响上，并投入相当大的精力研究热处理工艺，而对制备态材料的微观组织、结构特点以及磁热性能鲜有关注。
[0005]授权专利号CN 112059181 A，名称为“一种镍锰铟形状记忆合金零件及其4D成形方法”通过混合元素粉末，使用选区激光熔化技术将混合的金属粉末成形为初始磁性形状记忆合金零件，再辅助热处理的方法制备了合金零件。该方法的原材料粉末的质量(包括球形度、粒度分布、流动性、成分均匀性等)以及成形件的性能(包括成分均匀性、磁热性能、力学性能等)需要进一步评估。
[0006]申请公布号CN 115198123 A，名称为“一种镍锰锡形状记忆合金的增材制造方法及镍锰锡形状记忆合金”通过真空雾化法获得镍锰锡形状记忆合金雾化粉，采用选区激光熔化成形技术打印得到坯件，并施加了一定的热处理工艺得到最终产品。该方法步骤较为复杂，热处理过程中不可避免地造成锰元素的损失、消除了<001>织构，从而对材料的性能造成不利影响。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有镍锰基合金增材制造过程中，原材料粉末质量和成形态零件的性能较差以及具有良好性能的样品制备工艺复杂，需要后处理等缺点，而提供了一种无需任何后处理工艺、在制备态下即可实现良好磁热性能的样品，让镍锰基合金的实际应用成为可能。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]本专利技术的目的之一是提供一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金的高效增材制造方法，所述制备方法按以下步骤进行：
[0010]S1：按Ni
41
Mn
43
Sn
10
Co6的原子计量比称取原料，在此基础上再额外称取过量锰片，将合金原料采用高频感应法熔炼，得到合金液；
[0011]S2：将合金液在3～4MPa下进行气雾化制粉，筛分得到直径为15～53μm的合金粉；
[0012]S3：在惰性气体保护下，采用激光粉末床熔融工艺进行成形，工艺参数：激光功率为150～400W，扫描速度为200～1600mm/s，扫描间距为50～100μm，铺粉厚度为30～50μm，扫描策略为条带状扫描，条带宽度为5mm，层与层之间扫描矢量方向旋转57～67
°
，并且确保激光功率/(扫描速度*扫描间距*铺粉厚度)＝50～533.33J/mm3。
[0013]进一步限定，S1中额外称取过量锰片的质量是金属材料总质量的5wt.％。
[0014]进一步限定，S1中熔炼温度为1500～1700℃，熔炼时间为40～60min。
[0015]进一步限定，S2中雾化气体为99.999％的高纯氩气。
[0016]进一步限定，S2中出炉温度为70～90℃。
[0017]进一步限定，S2中得到的直径为15～53μm的合金粉参数：d
10
＝20.1μm，d
50
＝31.5μm，d
90
＝56.8μm，霍尔流速＝22s/50g，氧含量小于300ppm。
[0018]进一步限定，S3的激光粉末床熔融工艺以高纯镍作为基板。
[0019]进一步限定，S3中激光粉末床熔融工艺开始前先将基板预热至100～200℃。
[0020]本专利技术的目的之二是提供一种按上述方法制得的镍锰锡钴合金，所述镍锰锡钴合金微观形貌为室温下具有<001>织构的奥氏体和板条状马氏体的混合相。
[0021]进一步限定，马氏体为具有单斜结构的6M马氏体，奥氏体具有L21有序结构，空间群为Fm
‑
3m(225)。
[0022]本专利技术的目的之三是提供一种按上述方法制得的镍锰锡钴合金作为固体制冷材料的应用。
[0023]本专利技术与现有技术相比具有的优点：
[0024]本专利技术通过合金成分设计，与此同时，配合工艺的调整制备了具有良好磁热性能的合金粉末，并使用激光粉末床熔融技术制备了镍锰锡钴合金工件，在合金成分设计以及制备工艺的协同调控下获得了具有特定组织、结构和性能的制备态样品，在不需要经过任何热处理的条件下，既可获得仅在传统方法制备或者增材制造辅助热处理制备的镍锰基合金的巨磁热效应，大大减少了工艺流程，降低了生产成本，让镍锰基合金的实际应用成为可能。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例中所得合金粉的表征图；其中(a)宏观形貌，(b)粒度分布图，
(c)室温下的X射线衍射图，(d)不同磁场下的磁化强度
‑
温度曲线；
[0026]图2为本专利技术实施例所得镍锰锡钴合金块体的形貌特征；其中(a)二次电子宏观形貌；(b)背散射电子微观形貌；
[0027]图3为本专利技术实施例所得镍锰锡钴合金块体的晶粒取向、晶界和极图；其中(a)垂直于成形方向；(b)平行于成形方向；
[0028]图4a为本专利技术实施例所得镍锰锡钴合金块体的X射线衍射图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有室温磁相变性能的镍锰锡钴合金的高效增材制造方法，其特征在于，按以下步骤进行：S1：按Ni
41
Mn
43
Sn
10
Co6的原子计量比称取原料，在此基础上再额外称取过量锰片，将合金原料采用高频感应法熔炼，得到合金液；S2：将合金液在3～4MPa下进行气雾化制粉，筛分得到直径为15～53μm的合金粉；S3：在惰性气体保护下，采用激光粉末床熔融工艺进行成形，工艺参数：激光功率为150～400W，扫描速度为200～1600mm/s，扫描间距为50～100μm，铺粉厚度为30～50μm，扫描策略为条带状扫描，条带宽度为5mm，层与层之间扫描矢量方向旋转57～67
°
，并且确保激光功率/(扫描速度*扫描间距*铺粉厚度)＝50～533.33J/mm3。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中额外称取过量锰片的质量是金属材料总质量的5wt.％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中熔炼温度为1500～1700℃，熔炼时间为40～60min。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟诗江，钱明芳，张学习，沈平，耿林，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：