一种珠链状碳纳米管的碳纳米纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种珠链状碳纳米管的碳纳米纤维及其制备方法，将聚丙烯腈、四水合醋酸镍、衣康酸加入N,N二甲基甲酰胺中溶解得到绿色透明的混合溶液；将混合溶液通过静电纺丝制成白色织物；将白色织物在空气中进行预氧化处理得到棕色纳米纤维材料，然后在氩气环境中，在管式炉中以双氰胺为碳源对棕色纳米纤维材料进行碳化处理得到黑色的碳纤维材料，制备得到的碳纤维材料具有柔韧性好、导电性高和亲锂性强的特点。的特点。的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种珠链状碳纳米管的碳纳米纤维及其制备方法


[0001]本专利技术属于纳米材料领域，尤其涉及垂直生长的珠链状碳纳米管的碳纳米纤维的制备方法。

技术介绍

[0002]交通运输和电网级储能系统对高比容和大功率二次电池的需求不断增长，不断刺激科研人员探索先进的电极材料。金属锂由于其理论比容量高(3861mAh g
‑1)，电化学电位低(与标准氢电极相比为
‑
3.04V)，重量密度小(0.534g cm
‑3)，一直是极具吸引力的选择。遗憾的是，由于反复电化学循环过程中Li枝晶不可控的生长导致负极结构和界面不稳定问题，Li金属负极(LMAs)的实际应用尚未实现。
[0003]为了调节稳定锂金属负极的Li沉积/剥离过程，近年来人们做出了大量努力，包括开发兼容电解质，设计合理的三维Li调节支架，以及构建人工固体电解质界面层(SEI)。在这些方法中，LMAs的三维基底结构由于在Li沉积/剥离过程中局部电荷密度大大降低，并能适应巨大的体积变化，表现出优异的电化学性能。但受Li
+
吸附能力较差的限制，常见的三维基底很难将Li
+
浓度调节到负极/电解质界面附近，导致循环寿命有限，速率能力中等。
[0004]因此，构建带有功能材料装饰的宿主结构作为一种有效解决亲锂性的手段被广泛应用。Li在不同基底上的沉积特性不同，Li金属可以选择性沉积在Ni、Ag、Au纳米颗粒上，因为它们在Li中的溶解度高，从而实现了后续Li沉积的超低或零形核障碍。在Li沉积过程中，纳米Ni首先溶解到Li中，形成具有较高锂扩散系数的固溶体表面层，可作为缓冲层，消除层下Li沉积的成核障碍。而当Cu作为衬底时，则不存在这种固溶体特征。另一方面，由于多孔碳纤维具有高比表面积、良好的柔韧性和独特的亲锂性，已被证明能够均匀地沉积Li并增强SEI层的稳定性。三维碳基体可以有效降低局部电流密度，适应体积变化，释放压应力，从而成功抑制了Li枝晶的生长。
[0005]此外，通过采用亲锂原子掺杂碳材料作为锂宿主，由于亲锂原子掺杂碳位点上的锂成核势垒降低，可以有效地调节Li均匀沉积，从而实现无Li枝晶沉积，延长循环时间。于上述考虑，将这些优点整合到一个结构中，设计具有功能位点的碳纤维，对于高性能LMAs具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在提供一种简便的方法制备出具有柔韧性好、导电性高和亲锂性强的碳纳米纤维。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种先静电纺丝后化学气相沉积的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤一：将聚丙烯腈、衣康酸、四水合醋酸镍在N,N二甲基甲酰胺中混合，并搅拌得到绿色透明溶液；
[0009]步骤二：将所述绿色透明溶液通过静电纺丝制成白色织物；
[0010]步骤三：将所述白色织物在空气中预氧化处理，加热制得棕色纳米纤维材料；
[0011]步骤四：在水平管式炉的大硅管反应器中下游处放置所述棕色纳米纤维材料，上游处放置碳源双氰胺，首先，在惰性气体环境中升温将双氰胺分解成氢氰酸，从而在所述棕色纳米纤维材料表面覆盖一层C6N7(NH2)3，然后，继续升温通过Ni单原子催化将C6N7(NH2)3转化为Ni
‑
g
‑
C3N4，最后，继续升温将Ni
‑
g
‑
C3N4转换为NiSA
‑
N
‑
CNT，得到所述垂直生长的珠链状碳纳米管的碳纳米纤维。
[0012]进一步地，步骤一中，衣康酸/四水合醋酸镍/聚丙烯腈/N,N二甲基甲酰胺的质量比为1：2：10：100。
[0013]进一步地，所述步骤二中静电纺丝电压为17kv，供液速度为1ml/h，滚轴转速为3r/min，滑台行程为15cm。
[0014]进一步地，步骤三中，所述白色织物在300℃的空气中预氧化处理2h，加热速率为2℃/min，得到所述棕色纳米纤维材料。
[0015]进一步地，步骤四中，首先，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至400℃，保温2h将双氰胺分解成氢氰酸，从而在所述棕色纳米纤维材料表面覆盖一层C6N7(NH2)3。
[0016]进一步地，步骤四中，然后，继续升温以1℃/min的速率升温至650℃，保温2h，通过Ni单原子催化，将C6N7(NH2)3转化为Ni
‑
g
‑
C3N4。
[0017]进一步地，步骤四中，最后，1℃/min升温至800℃，保温1h将Ni
‑
g
‑
C3N4转换为NiSA
‑
N
‑
CNT得到所述垂直生长的珠链状碳纳米管的碳纳米纤维。
[0018]进一步地，所述步骤四中，所述碳源双氰胺与所述棕色纳米纤维材料材料距离为10cm。
[0019]本专利技术还包括一种垂直生长的珠链状碳纳米管的碳纳米纤维，使用上述任一制备方法制备的碳纳米纤维。
[0020]进一步地，所述碳纤维横截面直径小于100nm，碳纳米管横截面直径50cm。
[0021]本专利技术还包括，制备的垂直生长的珠链状碳纳米管的碳纳米纤维作为锂金属电池复合负极前驱体的应用。
[0022]本专利技术产生的有益效果是：
[0023]本专利技术制备出的碳纳米纤维的3D导电网络有效的降低了负极表面的局部电荷密度，纤维表面生长的珠链状碳纳米管不仅可以更高效地电荷传输，还可以增加用于接触更多锂离子的表面积。碳气凝胶结构提供了足够的空隙空间，以承受锂沉积/剥离期间的体积膨胀。
[0024]本专利技术的通过采用杂原子掺杂碳材料作为锂的宿主材料，由于亲锂杂原子掺杂碳位点上的非均相锂成核势垒降低，可以有效地调节Li沉积，从而实现无枝晶Li沉积，延长循环时间。
附图说明
[0025]图1为实施例1制备得到的白色织物的扫描电子显微镜图；
[0026]图2为实施例1制备得到的棕色纳米纤维的扫描电子显微镜图；
[0027]图3为实施例1制备得到的碳纳米纤维的扫描电子显微镜图；
[0028]图4为半电池1000次循环后为以实施例1制备的碳纳米纤维为前躯体制备的复合
负极截面的扫描电子显微镜图；
[0029]图5为全电池200次循环后为以实施例1制备的碳纳米纤维为前躯体制备的复合负极表面的扫描电子显微镜图；
[0030]图6为以实施例1制备的碳纳米纤维为前躯体制备的复合负极组装半电池的电化学测试图；
[0031]图7为以实施例1制备的碳纳米纤维为前躯体制备的复合负极组装对称电池的电化学测试图；
[0032]图8为以实施例1制备的碳纳米纤维为前躯体制备的复合负极组装全电池的电化学测试图；
[0033]图9为以实施例1制备的碳纳米纤维为前躯体制备的复合负极组装全电池倍率的电化学测试图。
具体实施方式
[0034]为了便于理解本专利技术，下文本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种垂直生长的珠链状碳纳米管的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤一：将聚丙烯腈、衣康酸、四水合醋酸镍在N,N二甲基甲酰胺中混合，并搅拌得到绿色透明溶液；步骤二：将所述绿色透明溶液通过静电纺丝制成白色织物；步骤三：将所述白色织物在空气中预氧化处理，加热制得棕色纳米纤维材料；步骤四：在水平管式炉的大硅管反应器中下游处放置所述棕色纳米纤维材料，上游处放置碳源双氰胺，首先，在惰性气体环境中升温将双氰胺分解成氢氰酸，从而在所述棕色纳米纤维材料表面覆盖一层C6N7(NH2)3，然后，继续升温通过Ni单原子催化将C6N7(NH2)3转化为Ni
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g
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C3N4，最后，继续升温将Ni
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C3N4转换为NiSA
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N
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CNT，得到所述垂直生长的珠链状碳纳米管的碳纳米纤维。2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤一中，衣康酸/四水合醋酸镍/聚丙烯腈/N,N二甲基甲酰胺的质量比为1：2：10：100。3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤二中静电纺丝电压为17kv，供液速度为1ml/h，滚轴转速为3r/min，滑台行程为15cm。4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶方敏，朱学凯，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：