一种吲哚类磺化单体、吲哚类磺化聚合物和质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于高性能高分子领域，具体涉及一种吲哚类磺化单体、吲哚类磺化聚合物和质子交换膜及其制备方法。本发明专利技术的吲哚类磺化单体，作为制备吲哚类磺化聚合物和质子交换膜的原料，由于吲哚环的存在，且不含醚键等容易受到自由基进攻的位点，使得吲哚类磺化聚合物具有较强的抗自由基氧化性和耐溶胀性能，经过实验测试，制备而成的质子交换膜具有较强的抗自由基氧化性、机械强度和耐溶胀性能。机械强度和耐溶胀性能。机械强度和耐溶胀性能。

【技术实现步骤摘要】
一种吲哚类磺化单体、吲哚类磺化聚合物和质子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于高性能高分子领域，具体涉及一种吲哚类磺化单体、吲哚类磺化聚合物和质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜(PEM)作为质子交换膜燃料电池的核心部件，广泛应用在航空航天、能源转化与存储、汽车工业等领域。其中，由于全氟磺酸质子交换膜具有化学稳定性和热稳定性好、电压降低、电导率高、机械强度高等优点，得到广泛应用。
[0003]但是，全氟磺酸质子交换膜也存在一定的缺陷，例如其含水率严重影响质子电导率，膜的导电率会随着含水率的下降而迅速加强；此外，温度也会给膜的导电率带来较大影响，膜的电导率会随着温度的升高而下降，温度过高时全氟磺酸质子交换膜甚至会发生水解；不仅如此，全氟磺酸质子交换膜的成本过高，不利于工业化应用，因此，寻找全氟磺酸质子交换膜的替代品成为了一个重要的研究方向。
[0004]目前，基于芳香族聚合物的PEM被广泛认为是一类非常有潜力的全氟磺酸质子交换膜的替代者。现有研究在芳香族PEM的结构设计与膜性能关系方面已经取得了显著进步和许多有益的共性的结论，例如，相比于一般主链型PEM，侧链型PEM具有更高的电导率与更低的溶胀度；减少醚氧结构可提高PEM的耐氧化稳定性；增加氮杂芳环可降低PEM的溶胀度等。
[0005]近年来，全芳环主链的聚苯，特别是通过炔基与磺化芳基取代的二烯酮官能团间的D
‑
A反应聚合法(狄尔斯
‑
阿尔得反应)制备的磺化聚苯作为质子交换膜材料表现出优异的综合性能，并得到了一定规模化生产(例如，加拿大Ionomr公司生产的Pemion质子交换膜)。但是，D
‑
A反应聚合法中存在炔基与二烯酮单体的价格昂贵、合成步骤繁琐、聚合温度高等缺点，其他的制备方法例如金属催化偶联聚合法则普遍存在金属催化剂价格昂贵、后处理困难等缺点，因此仍迫切需要开发满足高性能要求的低成本聚合路线与方法，以进一步推进非氟芳香族质子交换膜的规模化应用。例如，申请公布号为CN103044292A的中国专利技术专利公开了一种含磺酸化芳香基团的聚酮及其制备方法，具体公开了利用五氧化二磷和甲基磺酸的混合物催化含醚键的磺酸化芳香族化合物进行酰基化聚合反应制备侧链型磺化聚酮，但是由于醚键的存在，使得得到的聚合物的结构中存在醚氧结构，会降低所得质子交换膜的抗自由基氧化性，且所得质子交换膜的电导率较低。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种吲哚类磺化单体，用于制备质子交换膜时，可以解决现有技术中的制得的质子交换膜抗自由基氧化性低、电导率低的缺点。
[0007]本专利技术的第二个目的在于提供一种吲哚类磺化单体的制备方法、以及利用上述吲哚类磺化单体制备的吲哚类磺化聚合物、吲哚类磺化聚合物的制备方法以及质子交换膜的
制备方法，用于解决现有技术中的制得的质子交换膜抗自由基氧化性低、电导率低的缺点。
[0008]为了达到以上目的，本专利技术的一种吲哚类磺化单体，结构如式1所示：
[0009][0010]式1中的R1为
‑
(CH2)
n
‑
，n为3或4，G1为
‑
SO3M；
‑
SO3M和式1中的
‑
OM中的M均选自Li、Na、K或H中的任意一个原子。
[0011]本专利技术所提出的吲哚类磺化单体，作为合成芳香族质子交换膜所用的磺化聚合物的原料，由于不含有不含醚键等容易受到自由基进攻的位点，因此具有较强的抗自由基氧化性能，吲哚环的存在也可以降低合成的磺化聚合物的溶胀度。
[0012]本专利技术的一种吲哚类磺化单体的制备方法，包括以下步骤：先将吲哚
‑6‑
甲酸酯、碱金属醇盐和磺内酯混合进行磺化反应，然后向磺化反应产物中加入碱性水溶液进行水解反应，或者向磺化反应产物中加入碱性水溶液进行水解反应，然后使用酸性阳离子交换树脂对水解反应产物进行离子交换；其中，所述磺内酯为1，3
‑
丙基磺内酯或1，4
‑
丁基磺内酯。
[0013]本专利技术所提出的吲哚类磺化单体的制备方法，利用碱金属醇盐提供碱性环境，将吲哚
‑6‑
甲酸酯和磺内酯进行磺化反应，实现吲哚环上的磺化处理，然后在碱性条件下使得酯基水解即可得到吲哚类磺化单体。制备方法简单，制备成本低，所得吲哚类磺化单体作为合成芳香族质子交换膜所用的磺化聚合物的原料，由于不含有不含醚键等容易受到自由基进攻的位点，因此具有较强的抗自由基氧化性能，吲哚环的存在也能够降低合成的磺化聚合物的溶胀度。
[0014]优选的，吲哚
‑6‑
甲酸酯可以选自吲哚
‑6‑
甲酸甲酯、吲哚
‑6‑
甲酸乙酯和吲哚
‑6‑
甲酸丙酯中的任意一种。
[0015]优选的，磺化反应的温度为30～100℃，反应时间为2～24小时。
[0016]优选的，水解反应的温度为60～80℃，反应时间为8～12小时。
[0017]吲哚
‑6‑
甲酸酯和碱金属醇盐的摩尔比为1:1～1.5；吲哚
‑6‑
甲酸酯和磺内酯的摩尔比为1：1～1.3。优选的，吲哚
‑6‑
甲酸酯与叔丁醇盐的摩尔比为1:1～1.1；吲哚
‑6‑
甲酸酯与磺内酯的摩尔比为1:1～1.05。
[0018]优选的，碱金属醇盐为叔丁醇盐；叔丁醇盐选自叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾；本领域技术人员应当知晓，碱性水溶液为碱金属醇盐对应的金属的氢氧化物的水溶液。
[0019]优选的，碱性水溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，碱性水溶液的质量浓度为10～50％，吲哚
‑6‑
甲酸酯与碱性水溶液中碱金属氢氧化物的摩尔比为1：1.1～2.25，优选的，摩尔比为1：1.3～1.5。
[0020]进一步的，上述碱金属醇盐为叔丁醇盐，上述叔丁醇盐为叔丁醇钾，碱性水溶液为氢氧化钾的水溶液。
[0021]优选的，磺化反应所用溶剂为二甲基亚砜，二甲基亚砜的加入量为每克吲哚
‑6‑
甲酸酯加入5～60mL的二甲基亚砜，进一步的，二甲基亚砜的加入量为每克吲哚
‑6‑
甲酸酯加入10～30mL的二甲基亚砜。
[0022]优选的，上述吲哚类磺化单体的制备方法还包括以下步骤：水解反应后，向产物中加入无水乙醇，抽滤，然后用85
‑
95％的乙醇进行重结晶，干燥，得到吲哚类磺化单体。无水乙醇的加入量为碱性水溶液质量的5～50倍。
[0023]本专利技术的一种吲哚类磺化聚合物，吲哚类磺化聚合物包括如式2所示的结构单元：
[0024][0025]式2中的R2为
‑
(CH2)
n
‑
，n为3或4，G2为
‑
SO3Q，Q为阳离子。
[0026]本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种吲哚类磺化单体，其特征在于：所述吲哚类磺化单体的结构如式1所示：式1中的R1为
‑
(CH2)
n
‑
，n为3或4，G1为
‑
SO3M；
‑
SO3M和式1中的
‑
OM中的M均选自Li、Na、K或H中的任意一个原子。2.一种如权利要求1所述的吲哚类磺化单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：先将吲哚
‑6‑
甲酸酯、碱金属醇盐和磺内酯混合进行磺化反应，然后向磺化反应产物中加入碱性水溶液进行水解反应，或者向磺化反应产物中加入碱性水溶液进行水解反应，然后使用酸性阳离子交换树脂对水解反应产物进行离子交换；其中，所述磺内酯为1，3
‑
丙基磺内酯或1，4
‑
丁基磺内酯。3.根据权利要求2所述的吲哚类磺化单体的制备方法，其特征在于：磺化反应的温度为30～100℃，反应时间为2～24小时。4.一种吲哚类磺化聚合物，其特征在于：所述吲哚类磺化聚合物包括如式2所示的结构单元：式2中的R2为
‑
(CH2)
n
‑
，n为3或4，G2为
‑
SO3Q，Q为阳...

【专利技术属性】
技术研发人员：张正辉，
申请(专利权)人：南阳师范学院，
类型：发明
国别省市：