硅碳复合负极材料及其制备方法与应用技术

本申请提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：在保护性环境下，将硅料进行纳米化得到纳米硅；将纳米硅与第一碳源和高分子聚合物进行自组装，再加入第二碳源进行自组装，得到层状纳米硅；将层状纳米硅进行造粒，得到前驱体；将前驱体进行烧结，烧结温度为800℃～1200℃，得到硅碳复合负极材料。本申请还提供一种硅碳复合负极材料及包括其的电池。本申请的制备方法，工艺简单、易于控制流程、适合工业化生产，制备出的硅碳复合负极材料能够抑制膨胀并具有提升的导电性和电容量。制膨胀并具有提升的导电性和电容量。制膨胀并具有提升的导电性和电容量。

【技术实现步骤摘要】
硅碳复合负极材料及其制备方法与应用


[0001]本申请涉及电池
，尤其涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法及包括该硅碳复合负极材料的电池。

技术介绍

[0002]近年来，硅由于具有成本低、环保、高比容量(4200mAh
·
g
‑1)、电压平台略高于石墨、充电时不会在表面造成锂金属沉积等优点，被视为一种有望取代石墨负极的新一代负极材料。然而，硅材料的体积会在嵌锂时剧烈膨胀(～300％)，脱锂时剧烈收缩，这种反复的剧烈的体积变化(称为体积效应)会引起硅材料开裂和粉化而造成结构坍塌，导致活性物与集流体剥离失去电接触，使电池循环稳定性降低。此外，由于这种体积效应，硅很难在电解质中形成稳定的固态电解质界面(SEI)，而随着结构的破坏，新的硅外露在表面不断形成SEI膜，加剧硅的腐蚀和容量衰减。
[0003]为缓解上述问题，改善硅材料的电化学性能，现有技术通常将硅材料进行氧化后形成氧化硅壳。然而，硅的电导率为103Ω
·
m，而氧化后的材料(SiO
x
)电导率更低，严重影响了电荷传递。再者，以SiO
x
来抑制膨胀，会因为电化学副反应增加锂离子的消耗，导致长循环效果受影响。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本申请提出一种硅碳复合负极材料的制备方法，以制备出一种无氧(Oxide Free)的硅碳复合负极材料，其能够抑制膨胀并具有提升的导电性和电容量。
[0005]另，还有必要提出一种包括该硅碳复合负极材料的电池。r/>[0006]本申请一实施方式提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]在保护性环境下，将硅料进行纳米化，得到纳米硅；其中，所述保护性环境为真空环境，或所述保护环境由通入惰性气氛或加入溶剂或获得；
[0008]在所述保护性环境下，将所述纳米硅与第一碳源和高分子聚合物进行自组装，再加入第二碳源进行自组装，得到层状纳米硅；
[0009]在所述保护性环境下，将所述层状纳米硅进行造粒，得到球状的前驱体；
[0010]将所述前驱体在还原性气氛或真空环境下进行烧结，烧结温度为800℃～1200℃，得到所述硅碳复合负极材料。
[0011]在保护性环境下对硅料进行纳米化，再与第一碳源和高分子聚合物进行研磨，利用高分子聚合物两端分别均有亲水和疏水的特性，使纳米硅、第一碳源和高分子聚合物完成有序堆叠自组装(self
‑
assembly)，得到由碳缓冲层(由第一碳源构成的)包覆的纳米硅，所述碳缓冲层能抑制膨胀，再加入第二碳源包覆所述碳缓冲层，所述第二碳源构成的碳导电层能提供电荷传递以此来提升电容量。完成了自组装堆叠层覆后，再通过造粒和烧结步骤，得到无氧的硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料具有较高的比容量(＞1600mAh
·
g
‑1)。
[0012]本申请所述无氧的硅碳复合负极材料，是指硅碳复合负极材料中完全不含氧化物或几乎不含氧化物(特別是氧化硅)，例如含有不超过占硅碳复合负极材料质量的0.1wt％的氧化物。
[0013]一种实施方式中，所述第一碳源包括沥青、石墨和石墨烯中的至少一种。第一碳源为层状，第一碳源构成的碳缓冲层将纳米硅包覆在内部，能抑制体积膨胀，降低体积效应。
[0014]一种实施方式中，所述第二碳源包括炭黑、纳米碳管和纳米碳纤维中的至少一种。第二碳源构成的碳导电层能将碳缓冲层包覆，第二碳源相较于第一碳源具有更高的电导率，碳导电层能提供电荷传递从而提升电容量。
[0015]一种实施方式中，所述惰性气氛包括氩气、氮气和氦气中的至少一种。所述惰性气氛可提供无氧环境，防止纳米硅被氧化，使制备出的硅碳复合负极材料无SiO
x
，有利于提升所述硅碳复合负极材料的电化学性能和降低体积效应。
[0016]一种实施方式中，所述溶剂包括二甘醇、聚乙二醇、丙二醇和二甲基亚砜中的至少一种。上述溶剂可防止纳米硅被氧化，使制备出的硅碳复合负极材料无SiO
x
，有利于提升所述硅碳复合负极材料的电化学性能和降低体积效应。
[0017]一种实施方式中，所述高分子聚合物为两性高分子，同时具有疏水基和亲水基。
[0018]一种实施方式中，所述高分子聚合物包括N
‑
烯丙基
‑
(2
‑
乙基黄原酸基)丙酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一种。利用高分子聚合物两端分别均有亲水基和疏水基的特性，能够改善纳米硅与第一碳源、第二碳源(第一碳源和第二碳源可统称为碳基材)之间的亲水性与疏水性差异，使碳基材、高分子聚合物和纳米硅能够进行均质化自组装(self
‑
assembly)包覆，形成层状。
[0019]一种实施方式中，所述还原性气氛包括氮氢混合气。在还原性气氛下进行烧结，能去除表面过多的官能基团，增加碳基材覆层的致密性和完整性，还原性气氛还能防止纳米硅核被氧化(无氧化物)。
[0020]一种实施方式中，所述纳米硅晶粒的粒径为10nm～50nm。如此，有利于后续进行自组装包覆，并制备出合适粒径的硅碳复合负极材料，以适合当下二次电池的制浆工艺。
[0021]一种实施方式中，所述前驱体的粒径为5μm～10μm。如此，适合当下二次电池制浆工艺的大小，同时也能避免烧结过程的团聚。
[0022]本申请还提供一种硅碳复合负极材料，其由上述的制备方法制备而成。制备得到的硅碳复合负极材料包括纳米硅核、包覆所述纳米硅核的碳缓冲层以及包覆所述碳缓冲层的碳导电层。所述纳米硅核提高了锂离子的扩散速率，包覆在纳米硅核外的碳缓冲层和碳导电层可防止其与电解液直接接触，能够在所述硅碳复合负极材料表面形成稳固的SEI膜，从而使得材料的循环性能大幅提升。此外，该硅碳复合负极材料为无氧材料，且具有由第一碳源构成的碳缓冲层，能有效降低体积效应。碳导电层能提供电荷传递从而提升电容量。
[0023]本申请还提供一种电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，所述负极极片包括所述硅碳复合负极材料。
[0024]本申请制备了一种无氧化物的硅碳复合负极材料(是指硅碳复合负极材料中完全不含氧化物或几乎不含氧化物，特別是不含氧化硅，例如含有不超过占硅碳复合负极材料质量的0.1wt％的氧化物)，在充放电循环过程中，没有不可逆的氧化物来增加锂离子的消耗，进而提升了效率。该硅碳复合负极材料包括纳米硅核、包覆所述纳米硅核的碳缓冲层以
及包覆所述碳缓冲层的碳导电层，所述碳缓冲层能抑制膨胀，所述碳导电层能提供电荷传递从而提升电容量，改善了硅碳复合负极材料的电化学性能。本申请制备硅碳复合负极材料的方法，工艺简单、易于控制流程、适合工业化生产。
附图说明
[0025]图1为本申请一实施方式提供的碳基材、高分子聚合物和纳米硅进行均质化自组装的示意图。
[0026]图2为本申请一实施方式提供的硅碳复合负极材料的结构示意图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在保护性环境下，将硅料进行纳米化，得到纳米硅；其中，所述保护性环境为真空环境，或所述保护环境由通入惰性气氛或加入溶剂获得；在所述保护性环境下，将所述纳米硅与第一碳源和高分子聚合物进行自组装，再加入第二碳源进行自组装，得到层状纳米硅；在所述保护性环境下，将所述层状纳米硅进行造粒，得到球状的前驱体；将所述前驱体在还原性气氛或真空环境下进行烧结，烧结温度为800℃～1200℃，得到所述硅碳复合负极材料。2.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源包括沥青、石墨和石墨烯中的至少一种。3.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二碳源包括炭黑、纳米碳管和纳米碳纤维中的至少一种。4.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物具有疏水基和亲水基，所述高分子聚合物包括N
‑
烯丙基
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈懋松，赖鸿政，张曾隆，
申请(专利权)人：鸿海精密工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：