一种用于PO-SM工艺的催化剂及其制备方法技术

本申请涉及一种用于PO

【技术实现步骤摘要】
一种用于PO
‑
SM工艺的催化剂及其制备方法


[0001]本申请涉及PO
‑
SM工艺催化剂的制备
，尤其涉及一种用于PO
‑
SM工艺的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体，钛硅分子筛TS
‑
1(titanium silicate
‑
1)催化丙烯与H2O2直接反应生产环氧丙烷是一种代替现有技术的绿色新工艺，该工艺的核心是高性能的TS
‑
1催化剂。TS
‑
1中四配位钛被认为是催化选择氧化反应的主要活性中心，但其孔道结构的限制，使TS
‑
1催化剂无法应用在用大分子有机过氧化氢化合物生产环氧丙烷的工艺中。
[0003]目前国外已工业化生产PO的方法有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法，其中共氧化法根据使用的原料不同可分为乙苯共氧化法(PO/SM法，或表示为PO
‑
SM工艺)和异丁烷共氧化法(PO/TBA)。由于PO
‑
SM工艺中的反应分子动力学尺寸大，无法进入分子筛的微孔孔道中，需要在催化剂外表面形成四配位钛参与反应，而现有PO/SM工艺的催化剂(简称为PO/SM催化剂)中四配位钛的含量过低，从而导致其工作性能较差，尤其是低温工作性能。

技术实现思路

[0004]本申请提供了一种用于PO
‑
SM工艺的催化剂及其制备方法，以解决现有PO/SM催化剂中四配位钛的含量过低等技术问题。
[0005]第一方面，本申请提供了一种用于PO
‑
SM工艺的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0006]将模板剂溶于水中并加入氨水调节pH，后加入硅源进行混合均匀，得到溶液A；
[0007]将钛源加入醇类溶剂中进行混合均匀，得到溶液B；
[0008]将所述溶液B加入所述溶液A中进行混合均匀，得到溶液C；
[0009]将所述溶液C于50℃
‑
110℃反应温度下进行第一反应，得到含钛硅分子筛初级结构单元的溶液D；
[0010]将所述溶液D与载体进行混合，后干燥，得到负载有含钛硅分子筛初级结构单元的载体；
[0011]将负载有含钛硅分子筛初级结构单元的所述载体依次进行一段焙烧、水蒸气处理和二段焙烧，后与有机硅烷试剂进行第二反应，制得用于PO
‑
SM工艺的催化剂；
[0012]其中，在所述溶液C中所述硅源、所述钛源和所述模板剂的摩尔比为1:(0.01～0.1):(0.05～0.06)。
[0013]进一步地，所述模板剂包括四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；所述硅源包括硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸四乙酯和六氟硅酸铵中的至少一种；所述钛源包括四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种；所述有机硅烷试剂包括六
甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷中的至少一种；所述醇类溶剂包括乙醇。
[0014]进一步地，所述溶液D和所述载体的重量比为(1～20):1。
[0015]进一步地，所述载体包括气相二氧化硅、γ
‑
氧化铝、高岭土和孔容>0.7ml/g的大孔硅胶中的至少一种。
[0016]进一步地，反应溶液的摩尔配比为：1SiO2:0.01～0.1TiO2:EtOH:0.06TPABr:25～100H2O。
[0017]进一步地，所述将模板剂溶于水中并加入氨水调节pH，后加入硅源进行混合均匀，得到溶液A的步骤包括：
[0018]将模板剂溶于水中并加入氨水调节pH至9
‑
13，搅拌0.4～0.6h后加入硅源进行混合均匀，得到溶液A。
[0019]进一步地，将所述溶液D与载体进行混合，后干燥，得到负载有含钛硅分子筛初级结构单元的载体的步骤包括：
[0020]S1、将所述溶液D分成数量为N份的所述溶液D；其中，N≥2；
[0021]S2、将所述载体与每份所述溶液D进行混合后干燥；
[0022]S3、重复S2步骤N
‑
1次，得到负载有含钛硅分子筛初级结构单元的载体。
[0023]进一步地，所述一段焙烧的工作参数包括：温度为540～560℃，时间为3～5h；所述水蒸气处理的工作参数包括：温度为390～410℃，时间为1.5～2.5h；所述二段焙烧的工作参数包括：温度为550～650℃，时间为1.5～2.5h；所述第二反应的工作参数包括：140～160℃。
[0024]第二方面，本申请提供了一种用于PO
‑
SM工艺的催化剂，所述用于PO
‑
SM工艺的催化剂是由第一方面任一项所述的制备方法制得。
[0025]进一步地，以质量分数计，所述催化剂中四价钛(或四配位钛)的含量为0.1～2％。
[0026]本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
[0027]本申请实施例提供了一种用于PO
‑
SM工艺的催化剂及其制备方法，该制备方法通过将含4配位钛的分子筛初级结构单元，引入到载体上，在催化剂表面形成大量的4配位钛；从而首次实现在水热合成下制备出高比例的四配位钛，然后负载在载体上用于PO/SM工艺上的做法；解决了在用气相沉积法与溶胶凝胶法制备钛硅催化剂时易生成较多的骨架外钛化合物(主要是游离态二氧化钛)。同时，所得催化剂可以在低的温度下运行，有机副产物降低，达到更高的环氧丙烷收率，降低了装置能耗。
附图说明
[0028]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
[0029]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]图1为本申请实施例二提供的PO/SM催化剂B的紫外
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可见光(UV
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vis)图。
具体实施方式
[0031]为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0032]除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0033]第一方面，本申请提供了一种用于PO
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SM工艺的催化剂及其制备方法，所述制备方法包括本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于PO
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SM工艺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将模板剂溶于水中并加入氨水调节pH，后加入硅源进行混合均匀，得到溶液A；将钛源加入醇类溶剂中进行混合均匀，得到溶液B；将所述溶液B加入所述溶液A中进行混合均匀，得到溶液C；将所述溶液C于50℃
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110℃反应温度下进行第一反应，得到含钛硅分子筛初级结构单元的溶液D；将所述溶液D与载体进行混合，后干燥，得到负载有含钛硅分子筛初级结构单元的载体；将负载有含钛硅分子筛初级结构单元的所述载体依次进行一段焙烧、水蒸气处理和二段焙烧，后与有机硅烷试剂进行第二反应，制得用于PO
‑
SM工艺的催化剂；其中，在所述溶液C中所述硅源、所述钛源和所述模板剂的摩尔比为1:(0.01～0.1):(0.05～0.06)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；所述硅源包括硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸四乙酯和六氟硅酸铵中的至少一种；所述钛源包括四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯和钛酸四乙酯中的至少一种；所述有机硅烷试剂包括六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷和二甲基氯硅烷中的至少一种；所述醇类溶剂包括乙醇。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应溶液的摩尔配比为：1SiO2:0.01～0.1TiO2:EtOH:0.06TPABr:25～100H2O。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液D和所述载体的重量比为(1～20):1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱恒娥，施宗波，黄晴雯，张青，周旋，卓润生，刘新生，
申请(专利权)人：润和科华催化剂上海有限公司，
类型：发明
国别省市：