3D打印的抑制锂枝晶生长的高稳定性锂金属电极的方法技术

本发明专利技术一种3D打印的抑制锂枝晶生长的高稳定性锂金属电极的方法，属于能源材料技术领域；具体步骤为，通过数字光处理技术打印铜金属结构，经过固化烧结处理后使用；将铜金属结构在充满氩气的手套箱中组装Swagelok型电池，3D打印的铜金属结构为工作电极，纯锂片为对电极或参比电极，玻璃纤维薄膜为隔膜，配置双(三氟甲烷)磺酰胺锂和1,3

【技术实现步骤摘要】
3D打印的抑制锂枝晶生长的高稳定性锂金属电极的方法


[0001]本专利技术属于能源材料
，具体涉及一种3D打印的抑制锂枝晶生长的高稳定性锂金属电极的方法。

技术介绍

[0002]锂金属由于其极高的比容量，极小的电势和低密度而成为有吸引力的负极材料，锂枝晶是在负极上形成的金属微结构，通常在电池充电过程中向正极生长。一旦枝晶连接两个电极，将使电流通过，从而加热周围的有机材料并触发放热反应，通常导致热失控，锂枝晶的不可控生长会导致严重的安全性问题和低库仑效率，这阻碍了其在下一代二次电池中的应用。通过界面修饰、调整负极组分组成和三维形貌是抑制锂枝晶生长的重要途径。在界面修饰方面有报道称将纳米铜集流体的表面由Cu(111)晶面转化为甲酸根保护的Cu(110)晶面，可提升纳米结构铜集流体的抗氧化能力和亲锂性能，该集流体能够在高电流密度(3mA/cm2)和高容量(6mAh/cm2)的条件下均匀沉积锂，缓和了枝晶效应。现有技术中有报道使用生长在铜基板上的无缝石墨烯
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碳纳米管作为3D框架来均匀储存锂金属，锂金属会分布在碳纳米管上，从而抑制电镀和剥离时的枝晶生长。但这种方法需要考虑首先生长石墨烯和碳纳米管，增加了实验步骤与成本。
[0003]若直接对铜集流体进行三维形貌的调控，得到具有分层孔隙和大的电极/电解质界面的三维结构集流体，一方面可作为负极活性材料物质的基板，另一方面可提供充足的扩散通道，加速电子转移和促进离子扩散，降低局部电流密度。但传统的制造技术不能提供具有精细特征和悬垂结构的高分辨率印刷件，无法满足制造功能性金属零件的需求，对于这一要求，3D打印技术，例如数字光处理技术具有可实现打印自定义复杂结构的特点，并已被广泛应用在金属印刷领域。

技术实现思路

[0004]要解决的技术问题：
[0005]为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提供一种3D打印的抑制锂枝晶生长的高稳定性锂金属电极的方法，具有多孔结构的3D打印铜作为锂金属电池负极集流体提供了大比表面积，有利于增加界面活性位点并进一步降低电化学反应中的电荷转移电阻，从而减少锂枝晶生长的可能性。解决了锂枝晶生长的问题，提高电池循环安全性及库仑效率，且工艺简单。
[0006]本专利技术的技术方案是：一种3D打印的抑制锂枝晶生长的高稳定性锂金属电极的方法，其特征在于具体步骤如下：
[0007]步骤一、通过数字光处理技术打印铜金属结构，经过固化烧结处理后使用；
[0008]步骤二、将步骤一中的铜金属结构在充满氩气的手套箱中组装Swagelok型电池，3D打印的铜金属结构为工作电极，纯锂片为对电极或参比电极，玻璃纤维薄膜为隔膜，配置双(三氟甲烷)磺酰胺锂和1,3
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二恶烷/1,2
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二甲氧基乙烷的混合溶液作为电解液；
[0009]步骤三、将步骤二所组装电池进行测试。
[0010]本专利技术的进一步技术方案是：所述步骤一中，铜金属结构打印原料为质量百分比为1
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3wt％的1,6
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己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷乙氧酸三丙烯酰酸和二苯基
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(2,4,6
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三甲基苯甲酰)氧磷以及体积百分比为20
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30vol％的五水硫酸铜粉末。
[0011]本专利技术的进一步技术方案是：所述步骤一中，数字光处理技术打印铜金属结构为双螺旋结构，打印结束后进行固化烧结，固化要求为按照1℃/min的升温速度升温至200℃、300℃、400℃并分别恒温保持5小时后，继续将升温至1000
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1400℃退火1
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10小时；烧结要求为在3％的氢气/氩气环境下，按照5℃/min的升温速率升温至600
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800℃，反应时间为8小时。
[0012]本专利技术的进一步技术方案是：所述步骤二中，Swagelok型电池直径为13mm，使用颗粒保留率为1μm的A/E级玻璃纤维膜作为隔膜，厚度为0.3mm。
[0013]本专利技术的进一步技术方案是：所述步骤二中，电解液是将1M双(三氟甲烷)磺酰胺锂按照体积比1:1溶解在1,3
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二恶烷/1,2
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二甲氧基乙烷中制成的。
[0014]本专利技术的进一步技术方案是：所述步骤三中，工作电极在电流密度为2mA/cm2的条件下，活化至容量为20mA
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h/cm2，然后在
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1/+1V的电压范围内以不同电流密度剥离/电镀。
[0015]本专利技术的进一步技术方案是：所述步骤三中，用每个循环的可剥离容量除以镀在工作电极上的锂容量来计算库仑效率。
[0016]本专利技术的进一步技术方案是：所述步骤三中，使用Arbin LBT 2000
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LNR电池测试装置进行测试。
[0017]有益效果
[0018]本专利技术的有益效果在于：本专利技术公开了一种3D打印的抑制锂枝晶生长的高稳定性锂金属电极，通过对负极铜集流体进行三维形貌调控，解决了锂枝晶的生长问题，提高了电池循环安全性及库仑效率，其优势如下：
[0019](1)低过电位及平滑的电压坪：得益于3D打印铜的多级多孔结构提供的大比表面积，在固定面积容量为20mA
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h/cm2的对称单元中，当电流密度为2mA/cm2和4mA/cm2时，以锂@3D打印铜为负极材料的对称电池在超过560小时的循环寿命中显示低过电位和平稳的电压坪。而使用锂@铜箔的对称电池，在电流密度为4mA/cm2时，就已经死亡。
[0020](2)良好的稳定性：在电流密度为10mA/cm2时，锂@3D打印铜电池在超过100小时后仍表现出良好的稳定性，过电位约5mV(电镀)～4mV(剥离)，但锂@铜箔电池存在较大波动，证明3D打印铜集流体对锂枝晶的生长有良好的抑制作用。
[0021](3)高库仑效率：在电流密度为2mA/cm2，4mA/cm2，10mA/cm2时，锂@3D打印铜电池在整个循环寿命中表现出稳定且高达99.9％的库仑效率，证明了3D打印铜集流体的优越性。
附图说明
[0022]图1是电流密度为2mA/cm2和4mA/cm2时，3D打印铜和铜箔锂电镀/剥离曲线。镀层容量为20mA
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h/cm2，持续时间为550小时。
[0023]图2是电流密度为10mA/cm2时，3D打印铜和铜箔锂电镀/剥离曲线。镀层容量为20mA
·
h/cm2，持续时间为100小时。
[0024]图3是电流密度为2mA/cm2和4mA/cm2时，3D打印铜和铜箔的库仑效率。
[0025]图4是电流密度为10mA/cm2时，3D打印铜和铜箔的库仑效率。
具体实施方式
[0026]下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。
[0027]实施例1：
[0028]制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印的抑制锂枝晶生长的高稳定性锂金属电极的方法，其特征在于具体步骤如下：步骤一、通过数字光处理技术打印铜金属结构，经过固化烧结处理后使用；步骤二、将步骤一中的铜金属结构在充满氩气的手套箱中组装Swagelok型电池，3D打印的铜金属结构为工作电极，纯锂片为对电极或参比电极，玻璃纤维薄膜为隔膜，配置双(三氟甲烷)磺酰胺锂和1,3
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二恶烷/1,2
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二甲氧基乙烷的混合溶液作为电解液；步骤三、将步骤二所组装电池进行测试。2.根据权利要求1所述一种3D打印的抑制锂枝晶生长的高稳定性锂金属电极的方法，其特征在于：所述步骤一中，铜金属结构打印原料为质量百分比为1
‑
3wt％的1,6
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己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷乙氧酸三丙烯酰酸和二苯基
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(2,4,6
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三甲基苯甲酰)氧磷以及体积百分比为20
‑
30vol％的五水硫酸铜粉末。3.根据权利要求2所述一种3D打印的抑制锂枝晶生长的高稳定性锂金属电极的方法，其特征在于：所述步骤一中，数字光处理技术打印铜金属结构为双螺旋结构，打印结束后进行固化烧结，固化要求为按照1℃/min的升温速度升温至200℃、300℃、400℃并分别恒温保持5小时后，继续将升温至1000
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1400℃退火1
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10小时；烧结...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐茜，贺俊源，官操，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：