一种双载体单原子催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电催化材料领域，特别是指一种双载体单原子催化剂及其制备方法和应用。密度泛函理论结果表明：在含碳插层的MoS2中引入硫空位，可产生“电子锁”效应，以捕获负离子金属基团，实现金属单原子在插层碳和硫空位中间的原位锚定。本发明专利技术以富硫空位、碳插层、蛋黄蛋壳结构的C

【技术实现步骤摘要】
一种双载体单原子催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电催化材料领域，涉及电催化剂的可控合成和功能化应用领域，特指一种双载体单原子催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]电化学分解水是一种可行的绿色制氢技术，对解决能源需求和碳中和至关重要。酸性电催化析氢具有高效、纯净的特点，受到广泛的欢迎。在过去的几十年中，人们致力于改进电催化剂以降低成本和节约能耗。自张涛教授首次提出单原子催化这一概念以来，具有最大原子效率的单原子催化剂引起了广泛的关注。然而，高表面能使单原子在电催化中更倾向于聚集。得益于电子金属
‑
载体相互作用，底物可以稳定单原子并调节单原子催化剂的电子结构。因此，开发单原子催化剂可控合成的理想载体同时解决活性和耐久性问题十分重要。
[0003]在报道的载体中，碳基材料由于其大的比表面积、丰富的缺陷以及杂原子掺杂，可以为金属单原子锚定提供丰富的位置。由杂原子以水平、轴向和不对称配位结构共同锚定的碳基单原子催化剂比单一锚定的催化剂显示出更大的优势。据文献（Mater. Today Energy，2022，26，101017）报道，锚定在氮掺杂碳（NC）载体上的金属单原子（M
‑
N
x
‑
C）就是典型的代表。特别是，M
‑
N
x
‑
C的内在活性和位置密度可以在调整饱和、不饱和和过饱和的配位微环境时进行调整，从而产生特异的催化性能。中国专利（CN115155642A）通过诱导金属原子均匀锚定在NC基质上，使得制备得到的单原子催化剂具有很高的电催化氧还原活性和稳定性。
[0004]作为另一类非碳基材料，如金属氧化物、金属硫化物、碳化物、氮化物、磷化物、有机骨架等载体，也吸引了越来越多的关注，因为它们在稳定/分散单原子方面具有独特的优点，如可调节的构型、组成和界面。其锚定机制如下：（1）阳离子空位：载体中的阳离子空位可以为原子吸附提供大的空间，调节界面处的电子密度，并激活局部金属原子以促进反应动力学；（2）阴离子空位：包括O、S、Se和P的阴离子空位在空间限制或电荷吸引的帮助下作为金属原子负载的锚定位点，以实现M1和M2之间具有增强的d
‑
d轨道的单原子催化剂，从而开发高活性的电催化剂；（3）确定的策略：晶面依赖性和应变也是产生强电子金属
‑
载体相互作用以实现协同增强的催化行为的有效途径。总体而言，金属单原子的活性、选择性和耐久性在非碳基载体上得到改善。中国专利（CN114950412A）以不同的金属氧化物纳米簇为载体，原位制备了具有优异催化性能和稳定性的单原子催化剂。为了改善单原子催化剂单原子负载量低且容易团聚失活的问题，中国专利（CN108686680A）涉及一种单原子钌催化剂的制备方法及应用，该催化剂以硫化镉纳米材料为载体，使钌在表面高度分散，从而实现催化效率的最大化。
[0005]综上，载体与金属原子的相互作用将决定单原子催化剂的活性和稳定性，在碳基或非碳基载体上调节单原子催化剂的配位结构可以极大地促进电催化反应的进行，但由于缺乏通用的合成方法，这对于精确开发具有空间位置和双锚定微环境的单原子催化剂来说
仍然是一个挑战。目前，高效单原子催化剂的制备还面临着下面两个主要问题：（1）大多数研究集中于调控单载体的配位环境，尚未有涉及双载体活化和稳定单原子的工作报道；（2）提升单原子的负载量仍是解决催化剂产氢效率的难题。

技术实现思路

[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出一种双载体单原子催化剂及其普适性制备方法和应用。以富硫空位、碳插层、蛋黄蛋壳结构的C
‑
MoS2材料为载体，本专利技术涉及对单原子催化剂微环境的精确调控，以解决其催化活性和稳定性的关键难题，为利用双载体构建高效单原子催化剂提供思路。
[0007]一种双载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）合成富硫空位、碳插层、蛋黄蛋壳结构的双载体C
‑
MoS2；（2）将步骤（1）制备的双载体分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，得溶液Ⅰ；（3）将负离子金属盐加至溶液Ⅰ，经搅拌，得溶液Ⅱ；（4）将溶液Ⅱ离心洗涤，经梯度热处理，得到双载体单原子催化剂。
[0008]优选地，所述步骤（1）中双载体C
‑
MoS2的合成方法为：将1 mmol二水合钼酸钠和0.4 g葡萄糖溶解在300 mL去离子水中，超声得到水相溶液；将15 mmol十六烷基三甲基溴化铵溶于100 mL正丁醇中，超声得到油相溶液；将水相溶液滴加到油相溶液中，搅拌2 h后依次加入50 mL乙二醇和0.7 mL盐酸，搅拌1 h后加入12 mmol硫脲，继续搅拌3 h后，置于封闭容器内经两步溶剂热反应（180 ℃，4 h
→
220 ℃，20 h），得到前驱体，随后将前驱体置于管式炉中，氩气氛围下梯度热处理（200 ℃，2 h
→
550℃，2 h
→
750℃，5 h，升温速度均为2 ℃/min），得到双载体C
‑
MoS2。
[0009]优选地，所述步骤（2）中去离子水：乙醇的体积比为（1
‑
20）：80，溶液Ⅰ中双载体C
‑
MoS2的浓度为0.1
‑
10 mg/mL。
[0010]优选地，所述步骤（3）中负离子金属盐，如：一水合高锰酸钠、四氰基镍(II)酸钾水合物、六氰基钴(III)酸钾、六氰基亚铁(II)酸钾、四氯铜酸锂、氰化钾镉、四氢氧化锌酸钠和二水合钨酸钠，负离子金属盐的浓度为0.001
‑
0.1 mmol/mL。
[0011]优选地，所述步骤（4）中梯度热处理的方式为：首先在氩气氛围中160
‑
250 ℃保持1
‑
3 h，随后升温至650
‑
850 ℃保持1
‑
9 h。
[0012]依照密度泛函理论：插层碳和硫空位衍生的“电子锁”可捕获负离子金属基团，精准实现金属单原子的双锚定，即插层碳和硫空位共锚定（C
‑
M
‑
S
v
）。
[0013]该合成技术具有普适性，可用于Co，Ni，Fe，Zn，W，Cu，Mn和Cd八种单原子催化剂的可控制备，金属原子的负载量可在0.77
‑
5.71wt%范围内调控。
[0014]所述双载体C
‑
Co
‑
MoS2单原子催化剂的析氢过电位为17 mV（10 mA/cm2），其活性优于迄今报道的所有MoS2基单原子催化剂。
[0015]本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术依照密度泛函理论计算结果，提出了双载体单原子催化剂的合成策略：插层碳和硫空位产生的缺电子位点，可将负离子金属基团精准捕获，以实现金属单原子在硫空位和插层碳中间的双锚定，为类似具有阴离子空位的双载体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）将二水合钼酸钠和葡萄糖溶解在去离子水中，超声得水相溶液，以十六烷基三甲基溴化铵的正丁醇溶液为油相溶液，然后将水相溶液滴加到油相溶液中，第一次搅拌后依次加入乙二醇和盐酸，第二次搅拌后加入硫脲，继续搅拌后进行两步溶剂热反应得前驱体；（2）步骤（1）的前驱体经梯度热处理得双载体C
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MoS2，然后分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，得溶液Ⅰ；（3）将负离子金属盐加入步骤（2）的溶液Ⅰ中，搅拌反应后得沉淀，经离心、洗涤后所得沉淀再经梯度热处理，即得双载体单原子催化剂。2.根据权利要求1所述的双载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中水相溶液中二水合钼酸钠的浓度为0.0033 mol/L，葡萄糖的浓度为0.0013 g/mL；油相溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.15 mol/L；水相溶液、油相溶液、乙二醇和盐酸的体积比为300:100:50:0.7；二水合钼酸钠和硫脲的物质的量比为1:12。3.根据权利要求2所述的双载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述两步溶剂热反应的条件为先180 ℃反应4 h，再220 ℃反应20 h。4.根据权利要求1所述的双载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中梯度热处理的条件为以2 ℃/min的升温速率，200 ℃保持2 h，550℃保持2 h，750℃保持5 h。5.根据权利要求4所述的双载体单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述去离子水与乙醇的体积比...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩飞龙，刘钰恒，弓丽华，常超群，张永辉，
申请(专利权)人：郑州轻工业大学，
类型：发明
国别省市：