一种镁基三元储氢合金薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镁基三元储氢合金薄膜及其制备方法，所述镁基三元储氢合金薄膜结构包括依次设置的镁基三元合金层、催化层和表面覆盖层。所述的镁基三元合金层的元素组成为Mg

【技术实现步骤摘要】
一种镁基三元储氢合金薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固态储氢领域，具体涉及镁基三元储氢合金薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]氢化镁(MgH2)因其理论储氢能力高、可逆性、价格合理、地球储量丰富且环境友好，仍然是最有前途的储氢候选者之一。然而，受其过高的热力学稳定性和极差的动力学性能等缺陷的影响，纯镁储氢应用前景面临着极大的困境。在过去的几十年里，人们采用了许多方法来改善纯镁的储氢特性，其中合金化和催化剂添加是两种常用的方法。对于催化剂的添加，大量研究表明，过渡金属(TM)及其氢化物可以通过分别为α
‑
Mg的成核提供活性成核位点和为H原子的扩散提供快速通道来改善纯Mg的储氢性能。对于合金化，Mg2Ni合金是典型的代表，其氢化物Mg2NiH4的生成焓相对于纯MgH2显著降低至
‑
64.5kJ/mol，这意味着相比于纯的MgH2，Mg2NiH4可在更低的温度下释放氢气。而在Mg2Ni合金的基础上，为了进一步提高其储氢特性，人们通过合金化对A侧和B侧元素的部分取代同样进行了大量研究。例如，通过分别与Ti和Cr合金化，可以降低和提高Mg2Ni的放氢活化能和循环稳定性[Wang X.,Tu J.,Zhang X.,et al.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,12(2002)907
‑
911.][Liang G.,Huot J.,Boily S.,et al.J.Alloys Compd.282(1999)286
‑
290.]。
[0003]除了常用的机械合金化外，薄膜技术因其可对材料成分、界面和晶粒尺寸进行精确控制的优势，也被广泛应用于镁基储氢材料的研究。例如，Tan等人[Tan X.,Danaie M.,Kalisvaart W.P.,et al.Int.J.Hydrogen Energy 36(2011)2154
‑
2164.]通过磁控溅射制备得到了Mg
‑
15at.％Ni薄膜，其在200℃下可释放超过4.5wt.％的氢。此外，在Mg
84
Ni
16
/Pd薄膜中也发现了良好的吸氢动力学特性，其可在45s内吸氢饱和，这主要是与Mg
84
Ni
16
/Pd薄膜中大量存在的Mg2Ni增加了氢扩散速率并引入了额外的界面能有关[Liu T.,Cao Y.,Xin G.,et al.Dalton Trans.42(2013)13692.]。这些工作表明，薄膜技术是研究镁基合金储氢性能的有效方法。但上述的Mg2Ni合金以及Mg84Ni16/Pd薄膜仍然存在放氢起始温度过高、低温放氢容量不足且循环稳定性不佳等缺陷。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一目的在于提供一种镁基三元储氢合金薄膜，该合金薄膜具有低放氢起始温度、在低温下优异的放氢容量和良好的循环稳定性。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术的镁基三元储氢合金薄膜，其特征在于，包含依次设置的镁基三元合金层、催化层、镁基三元合金层和表面覆盖层。
[0006]其中所述镁基三元合金层的元素组成为Mg
80
Ni
16
V4，其基体主要由Mg和V的超细纳米晶体组成，基体中均匀分布着Mg2Ni(V)固溶体相。
[0007]进一步地，所述镁基三元合金层的元素组成优选为Mg
80
Ni
16
V
4。
[0008]所述催化层和表面覆盖层主要成分为Pd。
[0009]进一步地，镁基三元合金层的总厚度为300nm，催化层厚度为1nm，表面覆盖层厚度
为10nm。
[0010]本专利技术的第二目的在于提供一种上述镁基三元储氢合金薄膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
[0011]A、对基底进行表面预清洁处理；
[0012]B、采用射频磁控溅射方法在经上述预处理后的基底上，经预溅射后通过调控溅射时靶材的溅射功率、溅射时间、氩气流速、转盘温度、转盘转速工艺参数正式溅射沉积镁基三元合金层；
[0013]C、采用直流磁控溅射方法在镁基三元合金层上原位溅射沉积催化层；
[0014]D、重复步骤B，在催化层上溅射沉积镁基三元合金层；
[0015]E、采用直流磁控溅射方法在镁基三元合金层上原位溅射表面覆盖层；
[0016]其中，上述步骤中选用的基底材质为玻璃、硅片或铝箔。
[0017]步骤A中，所述预处理具体步骤如下：
[0018]将基底置于去离子水中进行超声清洗，完毕取出后再置于丙酮中进行超声清洗，然后取出置于乙醇中进行超声清洗，最后使用氮气吹干。超声清洗中温度、时间、超声功率参数分别为50℃、15min、75％。
[0019]步骤B、C、D、E中，正式溅射时，预抽真空后磁控溅射腔室内压强低于5
×
10
‑3Pa；所采用的氩气为高纯度氩气(氩气纯度≥99.999％)，输入的氩气流速为80ml/min，充入氩气后腔室气压回升至0.8Pa；所述的转盘温度T范围为：40℃<T<45℃，转盘转速为10r/min。沉积所述镁基三元合金层时，所采用的Mg
‑
Ni合金靶元素组成为Mg
80
Ni
20
，Mg
‑
Ni合金靶、V靶溅射功率分别为120～180W、25～75W，两种靶材共沉积、共溅射总时间为14min；沉积所述催化层和表面覆盖层时，所采用的Pd靶纯度≥99.99％，Pd靶溅射功率恒定为50W，溅射时间分别为5s和48s。
[0020]步骤B中所述预溅射目的是为了消除靶材表面的氧化物层及其他杂质，为后续正式溅射作准备。预溅射时氩气流速、转盘温度和转盘转速与上述正式溅射相同。不同之处在于预溅射时调整溅射挡板以遮住靶材，防止预溅射时溅射出的杂质沉积到基底上。预溅射时所采用的Mg
‑
Ni合金靶和V靶溅射功率同为75W，溅射时间为300s。
[0021]本专利技术具有如下优势：
[0022](1)采用射频磁控溅射方法制备Mg
‑
Ni
‑
V三元合金薄膜具有操作流程简单、工艺条件稳定易于控制和制备效率高的优点。此外，V的引入可在氢化后形成VH2相，放氢时形成VH相。因V和H原子之间的电子相互作用强于Mg和H原子，VH相的存在将削弱Mg和H原子之间的键合，有助于在MgH2/VH界面处形成α
‑
Mg相。Ni的添加有助于形成Mg2Ni，为H原子的扩散提供快速通道，促进薄膜的吸放氢过程。
[0023](2)性能最佳的D
‑
Mg
80
Ni
16
V4薄膜其起始放氢温度为37℃、峰值放氢温度为196℃。氢化后的D
‑
Mg
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镁基三元储氢合金薄膜，其特征在于，包含依次设置的镁基三元合金层、催化层、镁基三元合金层和表面覆盖层，其中所述镁基三元合金层的元素组成为Mg
80
Ni
16
V4，所述催化层和表面覆盖层主要成分为Pd。2.一种如权利要求1所述的镁基三元储氢合金薄膜，其特征在于，所述镁基三元合金层的基体主要由Mg和V的超细纳米晶体组成，基体中均匀分布着Mg2Ni(V)固溶体相。3.一种如权利要求1所述的镁基三元储氢合金薄膜，其特征在于，所述镁基三元合金层的总厚度为300nm，催化层厚度为1nm，表面覆盖层厚度为10nm。4.一种权利要求1
‑
3任意一项所述的镁基三元储氢合金薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：A、对基底进行表面预清洁处理；B、采用射频磁控溅射方法在经上述预处理后的基底上，经预溅射后通过调控溅射时靶材的溅射功率、溅射时间、氩气流速、转盘温度、转盘转速工艺参数正式溅射沉积镁基三元合金层；C、采用直流磁控溅射方法在镁基三元合金层上原位溅射沉积催化层；D、重复步骤B，在催化层上溅射沉积镁基三元合金层；E、采用直流磁控溅射方法在镁基三元合金层上原位溅射表面覆盖层。5.一种权利要求4所述的镁基三元储氢合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中选用的基底材质为玻璃、硅片或铝箔。6.一种权利要求4所述的镁基三元储氢合金薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述预处理具体步骤如下：将基底置于去离子水中进行超声清洗，完毕取出后再置于丙酮中进行超声清洗，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，余少博，黄亮君，欧阳柳章，刘江文，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：