一种合成二聚异丁烯的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开一种合成二聚异丁烯的催化剂及其应用，属于石油化工技术领域。本发明专利技术的催化剂为Fe基尖晶石结构的WOxFeMOy多金属复合氧化物固体酸，采用水热法、沉淀法、溶胶

【技术实现步骤摘要】
一种合成二聚异丁烯的催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于石油化工
，特别涉及一种合成二聚异丁烯的催化剂及其应用。
技术背景
[0002]二聚异丁烯，又称二异丁烯，主要成分为2，4，4
‑
三甲基
‑1‑
戊烯和2，4，4
‑
三甲基
‑2‑
戊烯。二异丁烯主要用于生产辛基酚和异辛醇等，作为一种重要的有机化工原料，因其具有C＝C双键，可以发生自聚或共聚反应、加成反应或卤化反应、烷基化反应、羰基化反应等，生成一系列精细化工中间体，广泛用于塑料助剂、橡胶助剂、润滑剂、抗氧剂、表面活性剂、合成洗涤剂等领域。
[0003]工业上，异丁烯二聚过程通常用于碳四烯烃二聚以生产高辛烷值汽油，以二异丁烯为目的产物对异丁烯进行选择性二聚的工艺过程研究较少，通常是混合碳四中的异丁烯在酸催化剂作用下二聚生成二异丁烯。目前已经开发出了多种二异丁烯的生产方法，主要有硫酸抽提法、固体磷酸法、分子筛法或树脂法等。其中已工业化的生产技术有硫酸萃取工艺、Bayer丁烯二聚工艺、Diermersol X二聚工艺、Octol丁烯二聚工艺、Catstil催化精馏工艺等，大部分以除去混合碳四中的异丁烯或以生产混合碳八烯烃(二异丁烯、正丁烯的二聚物和正、异丁烯共二聚物等)或异丁烯齐聚物为目的，上述工艺都很难获得高纯度的二异丁烯，并且流程复杂，有些工艺的设备腐蚀严重。
[0004]由于液体酸催化剂的使用存在的问题受到了诸多限制，人们将眼光专注于研究新型的固体酸催化剂。时至今日，用于异丁烯齐聚反应的固体酸催化剂目前主要有大孔磺酸树脂催化剂、固体磷酸催化剂、分子筛催化剂、固体超强酸催化剂、氧化物和复合氧化物等催化剂。固体磷酸法是工业上的常用方法，原料是混合C4中的异丁烯，以固体磷酸为催化剂，在固定床反应器中进行二聚反应，选择性可达75％(姚亚平、袁梅卿、徐菁等，“T
‑
49新型固体磷酸催化剂及应用”《石油炼制与化工》，2000，31(1)P10)。专利CN1810742A公开了一种以游离磷酸为催化剂制备二异丁烯的方法，二异丁烯选择性可达80％以上。专利EP0371938A公开了一种二氧化硅作为载体的固体磷酸催化剂，但是专利中没有说明原料和给出具体的二聚物选择性。专利WO01046095A1公开了一种Hβ分子筛作为混合C4烯烃叠合生产二异丁烯催化剂，发现硅铝比对产物分布影响较大，当Hβ硅铝比为100时异丁烯转化率100％，二异丁烯选择性48％。专利CN1087616A公开了一种硅酸铝催化剂用于C4馏分异丁烯二聚反应中，二聚体选择性为65％。Gonzalez等(Catalysis Letters.2006,110:107
‑
113)研究了Ni
2+
改性沸石分子筛对异丁烯二聚的影响，作者发现改性后可增加分子筛的酸量，但是考察的几种分子筛都存在失活较快且转化率很低等问题。专利CN104395265A公开了一种糖发酵制备异丁烯，二聚生成二异丁烯的方法，没有给出具体选择性结果。专利CN104815695B，公开了一种碳纳米管负载离子液体催化剂制备二异丁烯的方法，但该方法制备过于复杂，不利于工业应用。由此可见，现有的固体酸催化剂存在着选择性低以及分离过程复杂等问题，还有待进一步的改善，采用Fe基尖晶石ZnFe2O4负载WO3作为固体酸用于该
反应的相关研究还未见报道。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种合成二聚异丁烯的催化剂及其应用，本专利技术的催化剂不仅提升了二异丁烯的转化率同时还提高了二异丁烯的选择性，反应更加温和，更加绿色、经济。
[0006]本专利技术提供如下技术方案：
[0007]一种合成二聚异丁烯的催化剂，所述的催化剂为Fe基尖晶石结构的WOxFeMOy多金属复合氧化物固体酸，M为过渡金属Zr、Nb、Sn、Ga、Re、Zn、In、Al、Co、Ni、Mn、Mo、Ti、V、Cr中的一种或两种以上。
[0008]基于上述技术方案，进一步地，以FeMOy总质量计，WOx含量为0.1
‑
30％，Fe/M摩尔比为0.2:1
‑
5:1。
[0009]基于上述技术方案，进一步地，以FeMOy总质量计，WOx含量为1
‑
20％。
[0010]基于上述技术方案，进一步地，所述的Fe基尖晶石结构的WOxFeMOy多金属复合氧化物固体酸采用水热法、沉淀法、溶胶
‑
凝胶法制备获得。
[0011]本专利技术另一方面提供上述的合成二聚异丁烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)称取Fe的可溶性盐及M的可溶性盐，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液A；
[0013]2)称取W的可溶性盐，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液B；
[0014]3)搅拌下将溶液A缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后得到溶液C；
[0015]4)称取一定量模板剂，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液缓慢滴加到溶液C中，滴加完毕后继续搅拌2
‑
6h；
[0016]5)搅拌下缓慢地滴加沉淀剂至pH为7
‑
13，继续搅拌4
‑
8h；
[0017]6)将步骤5)得到的溶液转移至水热釜中，于70
‑
180℃的环境中，晶化6
‑
72h；
[0018]7)晶化后离心、洗涤，再使用无水乙醇洗涤1
‑
5次；
[0019]8)于30
‑
80℃下真空干燥，得到固体酸前驱体；
[0020]9)将固体酸前驱体于空气气氛中500
‑
1300℃下焙烧2
‑
10h，得到固体酸催化剂WOxFeMOy。
[0021]基于上述技术方案，进一步地，步骤4)中所述模板剂为CTAB、正丁醇、丙三醇、P123、四丙基氢氧化铵、吐温中的一种或两种以上。
[0022]基于上述技术方案，进一步地，步骤5)中所述沉淀剂为NH4HCO3、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaOH、氨水或尿素中的一种或两种以上。
[0023]基于上述技术方案，进一步地，步骤6)中晶化温度为100
‑
140℃，晶化时间为36
‑
60h。
[0024]基于上述技术方案，进一步地，步骤8)中真空干燥温度为30
‑
80℃，真空干燥时间为24
‑
60h。
[0025]基于上述技术方案，进一步地，步骤9)中焙烧温度为700
‑
900℃，焙烧时间为4
‑
8h。
[0026]本专利技术还提供一种异丁烯合成二聚异丁烯的方法，利用上述的催化剂在反应釜/固定床中催化异丁烯合成二聚异丁烯。
[0027]基于上述技术方案，进一步地，反应温度为40
‑
100℃，反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成二聚异丁烯的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为Fe基尖晶石结构的WOxFeMOy多金属复合氧化物固体酸，M为过渡金属Zr、Nb、Sn、Ga、Re、Zn、In、Al、Co、Ni、Mn、Mo、Ti、V、Cr中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以FeMOy总质量计，WOx含量为0.1
‑
30％，Fe/M摩尔比为0.2:1
‑
5:1。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的Fe基尖晶石结构的WOxFeMOy多金属复合氧化物固体酸采用水热法、沉淀法、溶胶
‑
凝胶法制备获得。4.权利要求1
‑
3任一项所述的合成二聚异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)称取Fe的可溶性盐及M的可溶性盐，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液A；2)称取W的可溶性盐，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液B；3)搅拌下将溶液A缓慢滴加到溶液B中，滴加完毕后得到溶液C；4)称取一定量模板剂，加入去离子水搅拌溶解，得到溶液缓慢滴加到溶液C中，滴加完毕后继续搅拌2
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6h；5)搅拌下缓慢地滴加沉淀剂至pH为7
‑
13，继续搅拌4
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8h；6)将步骤5)得到的溶液转移至水热釜中，于70
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180℃的环境中，晶化6
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72h；7)晶化后离心、洗涤，再使用无水乙醇洗涤1
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5次；8)于30
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80℃下真空干燥，得到固体酸前驱体；9)将固体酸前驱体于空气气氛...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，苗治理，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：