本发明专利技术公开了一种燃料电池质子交换膜及其制备方法，所述质子交换膜以复合纤维作为骨架，含氟磺酸离聚物填充于骨架内部和表面；所述复合纤维包括磺化芳香聚合物和载体；所述载体为非亲水性刚性聚合物。所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜中的一种或两种；所述载体为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺中的一种或多种，所述含氟磺酸离聚物为全氟磺酸离聚物。本发明专利技术提供的质子交换膜相比于传统的PTFE增强膜，在低湿条件下工作具备显著优势。著优势。著优势。
【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池纤维增强质子交换膜及其制备方法
[0001]本专利技术属于燃料电池用质子交换膜领域，具体涉及一种基于涂布工艺开发的纤维增强质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够直接将化学能转化为电能的能量转换装置，由于其对环境危害小和能量转换效率高等特性，被广泛地应用于固定电站、便携设备以及汽车动力系统等领域。
[0003]质子交换膜作为PEMFC关键材料，对PEMFC的性能、寿命和成本有重要影响。质子交换膜超薄化可以进一步减少全氟磺酸离聚物(PFSI)的用量，缩减原料成本，同时起到降低膜内阻和强化水传输的作用，是作为汽车动力系统的PEMFC发展的重点技术方向。在实际车用工况下，超薄质子交换膜随着燃料电池运行过程中存在由干湿循环所引起的膜溶胀
‑
收缩，发生疲劳老化，形成如针孔和裂缝的缺陷，导致质子交换膜机械失效。目前，多孔聚四氟乙烯(PTFE)增强质子交换膜可缓解超薄质子交换膜存在的上述问题，具有较低的水平溶胀率、较高的机械强度和较长的使用寿命。
[0004]PTFE增强膜的制备方法包括浸渍、喷涂、层压(D.Xing，G.He，Z.Hou，P.Ming and S.Song，International Journal of Hydrogen Energy，2013，38，8400
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8408；Fuqiang Liu，Baolian Yi，Danmin Xing，Jingrong Yu and H.Zhang，Journal of Membrane Science，2003，212，213
‑
223)等，但是上述方法制备的膜，PTFE增强层中有许多未能被离聚物填充的空洞，在低湿条件下工作时，不能形成连续的水通路，造成电池性能低下。
技术实现思路
[0005]针对传统PTFE增强膜制备工艺复杂，设备成本高，制备的膜耐久性不足等问题，本专利技术制备了具有高表面能的复合物纤维毡，以其作为基膜开发了新型纤维增强膜。
[0006]本专利技术技术方案具体如下：
[0007]一方面，本专利技术提供了一种燃料电池质子交换膜，所述质子交换膜以复合纤维作为骨架，含氟磺酸离聚物填充于骨架内部和表面；所述复合纤维包括磺化芳香聚合物和载体；所述载体为非亲水性刚性聚合物。
[0008]基于上述方案，优选地，所述的含氟磺酸离聚物是任意一种主链是脂肪型结构并含有大量C
‑
F键，侧链含有磺酸、磺酸盐、磺酰亚胺官能团的一种或两种，其离子交换容量为800
‑
1100EW；所述的磺化芳香聚合物是指一切具有芳香性苯环或杂环的碳氢化合物，并向其上引入磺酸基。如磺化聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚醚砜(sPES)等。所述载体为不带有亲水基团(磺酸基、羧基等)，且主链刚性的一系列聚合物(苯环相互连接)。
[0009]基于上述方案，优选地，所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜中的一种或两种；所述载体为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺中的一种或多种，所述含氟磺酸离聚物为全氟磺酸离聚物。
[0010][0011]基于上述方案，优选地，所述复合纤维以分散的形式贯穿于质子交换膜的厚度方向，所述质子交换膜的厚度范围为9
‑
13μm，进一步优选为10
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13μm。所述的含氟磺酸离聚物于质子交换膜中的质量分数为70％
‑
80％，复合纤维于纤维增强膜中的质量分为20％
‑
30％。
[0012]基于上述方案，优选地，所述复合纤维中，磺化芳香聚合物和载体的质量比为1
‑
1.5。
[0013]另一方面，本专利技术提供了一种上述质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0014](1)、将磺化芳香聚合物和载体溶于有机溶剂中，制备纺丝液；
[0015](2)、将纺丝液注入静电纺丝设备中，调整工艺参数进行纺丝，得到复合纤维毡；
[0016](3)、将含氟磺酸离聚物溶于溶剂中，得到涂膜剂；
[0017](4)、将涂膜剂涂布于所述复合纤维毡上，得到所述质子交换膜。
[0018]基于上述方案，优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺或N，N
‑
二甲基乙酰胺；所述磺化芳香聚合物和载体的总质量与有机溶剂的质量之比为0.15
‑
0.25。
[0019]基于上述方案，优选地，步骤(2)包括如下具体步骤：在收集辊上先包覆一层碳布，后在碳布上包覆PI膜作为基底材料，将纺丝液加入静电纺丝设备的针筒中，调整针尖与收集辊的距离以及环境温度和湿度，进行纺丝，纺丝结束后将得到的复合纤维毡从收集辊上取下，在烘箱中烘干以除去多余溶剂；
[0020]其中，所述针尖距收集辊的距离为10
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15cm，静电纺丝针头规格为18
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22G，环境温度为25
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30℃，环境相对湿度为10％
‑
25％，纺丝进速为0.05
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0.1ml/h，纺丝电压为10
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20kV，烘干温度为80
‑
120℃。
[0021]基于上述方案，优选地，步骤(3)中，所述含氟磺酸离聚物与溶剂的质量比为0.1
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0.2；所述溶剂为醇类和去离子水的混合，所述醇类和去离子水的质量比为1.5
‑
2；所述醇类为乙醇或丙醇。
[0022]基于上述方案，优选地，步骤(4)包括如下具体步骤：将步骤(2)中制得的复合纤维毡置于真空吸台上保持平整，使用刮刀将步骤(3)中的涂膜剂刮涂于纤维毡上，并置于烘箱中进行退火，得到所述质子交换膜；
[0023]其中，刮刀规格为200μm，退火温度为205
±
5℃，退火时间为5
‑
10min。
[0024]基于上述方案，优选地，本专利技术提供了一种sPEEK/PVDF纤维增强质子交换膜的具体制备方法，包括以下步骤：
[0025](1)sPEEK/PVDF纺丝液的制备
[0026]在样品瓶中按照一定质量比加入sPEEK和PVDF，加入适量的N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使聚合物溶解。再在常温下静置，使纺丝液脱泡。
[0027](2)sPEEK/PVDF电纺纤维毡的制备
[0028]在收集辊上先包覆一层碳布，后在碳布上包覆PI膜作为基底材料。在针筒中加入上述步骤(1)中的纺丝液，调整针尖距收集辊的距离以及环境温度和湿度，在合适的进速以及电压下进行纺丝。纺丝结束后将纤维毡从收集辊上取下，在烘箱中烘干以除去多余溶剂。
[0029](3)涂膜剂的制备
[0030]在锥形瓶中加入适量PFSI，再按照一定质量比加入丙醇和去离子水，搅拌使聚合物溶解。
[0031本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜以复合纤维作为骨架，含氟磺酸离聚物填充于骨架内部和表面；所述复合纤维包括磺化芳香聚合物和载体；所述载体为非亲水性刚性聚合物。2.根据权利要求1所述的燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜中的一种或两种；所述载体为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺中的一种或多种，所述含氟磺酸离聚物为全氟磺酸离聚物。3.根据权利要求1所述的燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的厚度为9
‑
13μm；所述含氟磺酸离聚物于质子交换膜中的质量分数为70％
‑
80％，复合纤维于纤维增强膜中的质量分为20％
‑
30％；所述含氟磺酸离聚物的离子交换容量为800
‑
1100EW。4.根据权利要求1所述的燃料电池质子交换膜，其特征在于，所述复合纤维中，磺化芳香聚合物和载体的质量比为1
‑
1.5。5.一种权利要求1
‑
4任一所述的质子交换膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)、将磺化芳香聚合物和载体溶于有机溶剂中，制备纺丝液；(2)、将纺丝液注入静电纺丝设备中，调整工艺参数进行纺丝，得到复合纤维毡；(3)、将含氟磺酸离聚物溶于溶剂中，得到涂膜剂；(4)、将涂膜剂涂布于所述复合纤维毡上，得到所述质子交换膜。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为N，N
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二甲基甲酰胺或N，N
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二甲基乙酰胺；所述磺化芳香聚合物和载体的总质量与有机溶剂的质量之...
【专利技术属性】
技术研发人员：王素力，王敏，孙公权，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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