一种表面功能基化的聚合物微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种表面功能基化的聚合物微球及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将聚合物种子微球与乳化剂、单体A和氧化剂混合溶胀，得到聚合物乳液；将所述聚合物乳液与单体B、单体C、乳化剂和还原剂混合，反应，得到所述表面功能基化的聚合物微球；本发明专利技术中，采用特定的制备方法，使得微球表面的功能基团分布均匀，且含量可控，提高了微球表面功能性基团的含量，从而提高了功能基团的利用率，避免功能性基团的损失。功能性基团的损失。

【技术实现步骤摘要】
一种表面功能基化的聚合物微球及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚合物微球材料
，具体涉及一种表面功能基化的聚合物微球及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚合物微球材料在生物医学、生物制药、环境治理、催化载体等领域中发挥了越来越重要的作用。特定尺寸和均匀性的聚合物微球通常通过一种多相聚合获得，包括悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、种子聚合和沉淀聚合。不同聚合方法指标的聚合物微球的尺寸在50nm～2000μm范围内。在不同应用的方向，对聚合物微球的粒径、组成成分、形貌、分子量、是否有孔隙、表面是否含有功能基团等具有不同要求。特别是在医学方向，对聚合物微球的表面性能有要求，如亲疏水性；表面化学基团对聚合物微球的应用具有很大影响，例如在免疫层析、乳胶诊断、亲和生物分离剂、药物和酶载体应用方向，对微球表面基团就有较高要求。
[0003]聚合物微球表面改性是材料科学中广泛关注的一个课题，聚合物微球表面的化学性质对后续应用具有重要影响。聚合物微球的界面化学影响着材料粘附性、润湿性、生物相容性和气体渗透性等。目前，已有大量关于聚合物表面改性和聚合物表面表征的文献。
[0004]其中，羧基是聚合物微球的重要官能团，可用于制备复合材料，以及在生物医学或生物诊断中应用。Feng Bai等使用偶氮二异丁腈作为引发剂，乙腈中蒸馏沉淀聚合制备单分散的聚丙烯酸微球。在反应体系中蒸馏过程中，通过沉淀聚合方式同时形成聚合物微球，没有添加任何表面活性剂和交联剂，合成单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球(Feng B,Bo H,Yang X,etal.Synthesis of monodisperse poly(methacrylic acid)microspheres by distillation
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precipitation polymerization[J].European Polymer Journal,2007,43(9):3923
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3932.)。
[0005]Jianbo Tan等报道了一种甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的光引发可逆加成链转移分散共聚合成方法，用于制备高单分散羧基功能化聚合物微球。该文献研究了反应参数(如甲基丙烯酸浓度、光引发剂浓度、溶剂组成等)对微球制备的影响，在大多数情况下获得了高度单分散的聚合物微球(Carboxyl
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Functionalized Polymeric Microspheres Prepared by One
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Stage Photoinitiated RAFT Dispersion Polymerization.[J].Polymers,2017.)。但是，所述制备方法需要额外的紫外线辐照装置，合成设备要求较高，不适宜大量合成。
[0006]因此，开发一种能够使得功能基团在聚合物微球表面分布均匀，功能基团含量可控，且功能基团利用率高的功能基化聚合物微球的制备方法，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种表面功能基化的聚合物微
球及其制备方法和应用。所述制备方法通过采用氧化还原引发剂，将聚合物微球与功能单体反应，从而在聚合物微球表面引入功能基团，使得微球表面的功能基团分布均匀，且含量可控，避免了采用功能单体直接聚合得到的聚合物微球，引起的功能基团分布不均，含量不可控，并且可能有部分功能基包埋在聚合物微球内部等问题，提高了功能基团的利用率。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种表面功能基化的聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括：
[0010](1)将聚合物种子微球与乳化剂、单体A和氧化剂混合溶胀，得到聚合物乳液；
[0011](2)将步骤(1)得到的聚合物乳液与单体B、单体C、乳化剂和还原剂混合，反应，得到所述表面功能基化的聚合物微球；
[0012]所述单体B包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯或甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、N
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(羟甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；所述单体A包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述单体C包括二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、N,N
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亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
[0013]本专利技术中，将聚合物微球与功能单体反应，通过化学键合或物理吸附作用，把功能基团分布在微球表面；并且通过先加入单体A和氧化剂，利用单体A将氧化剂带至微球表面，而后加入功能单体和还原剂引发反应，从而使得微球表面接枝功能基团，并且提高了接枝效率，使得微球表面功能性基团的含量高，从而提高了基团的利用效率，避免单体自身反应，造成原料浪费，并且功能基在微球表面分布均匀，含量可控。
[0014]本专利技术中，所述表面功能基化指在聚合物微球表面引入功能基团，包括但不限于羧基、羟基、氨基、酯基等。
[0015]优选地，步骤(1)所述聚合物种子微球包括聚苯乙烯微球和/或聚丙烯酸酯类微球。
[0016]优选地，所述聚合物种子微球的粒径为0.1～10μm，例如可以为0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。
[0017]优选地，所述聚合物种子微球采用如下方法进行制备，所述方法包括：
[0018]将聚合单体、引发剂与溶剂混合，反应，得到所述聚合物种子微球。
[0019]优选地，所述聚合单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
[0020]优选地，所述引发剂的用量为聚合单体质量的0.5～5％，例如可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
[0021]优选地，所述引发剂包括自由基引发剂。
[0022]优选地，所述引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二甲氧基异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化2
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乙基己基酸叔丁酯或过氧化十二酰中的至少一种。
[0023]优选地，所述溶剂的用量为聚合单体质量的5～200倍，例如可以为10倍、20倍、40
倍、60倍、80倍、100倍、120倍、140倍、160倍、180倍等。
[0024]优选地，所述溶剂包括乙醇、异丙醇或水中的至少一种。
[0025]优选地，得到所述聚合物种子微球，反应体系中还包括交联单体、稳定剂或乳化剂中的至少一种。
[0026]优选地，所述交联本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面功能基化的聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将聚合物种子微球与乳化剂、单体A和氧化剂混合溶胀，得到聚合物乳液；(2)将步骤(1)得到的聚合物乳液与单体B、单体C、乳化剂和还原剂混合，反应，得到所述表面功能基化的聚合物微球；所述单体B包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、N
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(羟甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；所述单体A包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述单体C包括二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、N,N
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亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合物种子微球包括聚苯乙烯微球和/或聚丙烯酸酯类微球；优选地，所述聚合物种子微球的粒径为0.1～10μm；优选地，所述聚合物种子微球采用如下方法进行制备，所述方法包括：将聚合单体、引发剂与溶剂混合，反应，得到所述聚合物种子微球；优选地，所述聚合单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；优选地，所述引发剂的用量为聚合单体质量的0.5～5％；优选地，所述引发剂包括自由基引发剂；优选地，所述引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二甲氧基异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化2
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乙基己基酸叔丁酯或过氧化十二酰中的至少一种；优选地，所述溶剂的用量为聚合单体质量的5～200倍；优选地，所述溶剂包括乙醇、异丙醇或水中的至少一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到所述聚合物种子微球，反应体系中还包括交联单体、稳定剂或乳化剂中的至少一种；优选地，所述交联单体包括二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、N,N
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亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；优选地，所述交联单体的用量为聚合单体质量的0.01～5％；优选地，所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；优选地，所述稳定剂的用量为溶剂质量的0.5～5％；优选地，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇醚硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚乙二醇单辛基苯基醚或聚氧代乙烯异辛基环己基醚中的至少一种；
优选地，所述乳化剂的用量为聚合单体质量的0.01～5％；优选地，得到所述聚合物种子微球，反应的温度为60～100℃；优选地，得到所述聚合物种子微球，反应的时间为8～36h。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乳化剂包括十二烷基硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩庆雨，赵光耀，
申请(专利权)人：苏州纳微生命科技有限公司，
类型：发明
国别省市：