改进的制造丙烯腈的催化剂制造技术

催化剂组合物，包括铁、铋、钼、钴、铈、锑的催化氧化物的复合物，镍或镁中至少一种，锂、钠、钾、铷或铊中至少一种，由下述经验式表征：Ａ＃－［ａ］Ｂ＃－［ｂ］Ｃ＃－［ｃ］Ｆｅ＃－［ｄ］Ｂｉ＃－［ｅ］Ｃｏ＃－［ｆ］Ｃｅ＃－［ｇ］Ｓｂ＃－［ｈ］Ｍｏ＃－［ｍ］Ｏ＃－［ｘ］，其中Ａ为Ｃｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｗ或其混合物中至少一种，Ｂ为Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ或其混合物中至少一种，Ｃ为Ｎｉ、Ｍｇ或其混合物中至少一种，ａ为０～４．０，ｂ为０．０１～１．５，ｃ为１．０～１０．０，ｄ为０．１～５．０，ｅ为０．１～２．０，ｆ为０．１～１０．０，ｇ为０．１～２．０，ｈ为０．１～２．０，ｍ为１２．０～１８．０，ｘ值由存在的其它元素的化合价需要而定。该催化剂用于烯烃氨氧化工艺中，烯烃选自丙烯、异丁烯或其混合物，分别生成丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
正如前述专利所描述，以合适元素促进的含铁、铋、钼氧化物的催化剂早就用于丙烯在高温、氨和氧(通常为空气)存在下转化生成丙烯腈。本专利技术之目的是新型催化剂，它包括独特的助催化剂组合物，在丙烯、异丁烯或其混合物催化氨氧化分别生成丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的过程中具有更好的性能。本专利技术涉及改进的丙烯和/或异丁烯分别氨氧化生成丙烯腈和/或甲基丙烯腈的催化剂和方法。本专利技术是一种新型催化剂，以下述经验公式表征AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx其中，A为Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一种B为Li、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一种C为Ni、Mg或其混合物中至少一种a为0～4.0b为0.01～1.5c为1.0～10.0d为0.1～5.0e为0.1～2.0f为0.1～10.0g为0.1～2.0h为0.1～2.0m为12.0～18.0以及x值根据存在的其它元素的化合价需要而定。本专利技术也涉及选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的方法，其中在气相下使所述烯烃在高温、高压下与含气体的分子氧和氨在混合金属氧化物催化剂存在下反应，其中的催化剂具有上述的经验公式。专利技术详述本专利技术涉及一种氨氧化催化剂，它包括铁、铋、钼、钴、铈、锑的催化氧化物的复合物，镍或镁中至少一种，和锂、钠、钾、铷或铊中至少一种，以下述经验公式表征AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx其中，A为Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一种B为Li、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一种C为Ni、Mg或其混合物中至少一种a为0～4.0b为0.01～1.5c为1.0～10.0d为0.1～5.0e为0.1～2.0f为0.1～10.0g为0.1～2.0h为0.1～2.0m为12.0～18.0以及x值根据存在的其它元素的化合价需要而定。“A”组分为上述催化剂中可选元素。若“A”存在，则它优选选自Cr、P、Ge、Ca或其混合物。在本专利技术的优选具体实施方案中，“B”选自Li、Na、K、Cs或其混合物中的一种或多种，特别优选为Li、Cs、K或其混合物。在本专利技术的优选具体实施方案中，“C”为Ni和Mg的混合物即催化剂既含Ni又含Mg。在本专利技术的其它优选具体实施方案中，“a”独立为约0.1～4.0，特别优选为约0.1～3.0；“b”独立为约0.05～1.2，特别优选为约0.1～1.0；“c”独立为约2.0～9.0，特别优选为约2.0～8.0；“d”独立为约0.5～5.0，特别优选为约1.0～4.0；“e”独立为约0.1～1.5，特别优选为约0.1～1.0；“f”独立为约1.0～7.0，特别优选为约1.0～1.5；“g”独立为约0.3～1.5，特别优选为约0.3～1.2；“h”独立为约0.3～1.5，特别优选为约0.3～1.2；以及“m”独立为约13.0～16.0。本专利技术的催化剂既可负载也可不负载，优选地，催化剂负载于氧化硅、氧化铝、(氧化)锆、氧化钛或其混合物上，特别优选作为催化剂载体的是氧化硅。使用的催化剂载体量可变化。典型地，载体约占催化剂总重量的30％～70％，更优选约为催化剂总重量的50％。本专利技术催化剂组合物例子包括K0.2Ni3.0Mg2.0Fe2.0Bi0.5Co3.5Ce1.0Sb0.5Mo13.6Ox+50wt％SiO2K0.2Ni4.5Mg1.5Fe2.0Bi0.5Ca0.2Co1.7Ce0.5Sb0.5Mo13.6Ox+50wt％SiO2Cs0.1K0.1Mg2.0Fe2.0Bi0.5Co6.2Ce0.5Sb0.3Mo13.6Ox+50wt％SiO2Cs0.15Ni3.0Mg2.5Fe1.5Bi0.3Co3.0Ce0.5Sb0.5W0.2Mo13.0Ox+50wt％SiO2Cs0.15Ni2.5Mg2.5Fe1.5Bi0.3Li1.0.2Co2.8Ce1.0Sb0.5Mo13.0Ox+50wt％SiO2CS0.1K0.1Ni5.0Mg2.5Fe1.5Bi0.3P0.2Co1.0Ce0.5Sb0.5Mo13.0Ox+50wt％SiO2Cs0.1K0.1Ni4.0Mg2.0Fe2.0Bi0.5Co2.2Ce0.3Cr0.2Sb0.3Mo13.6Ox+50wt％SiO2本专利技术中催化剂可用本领域普通技术人员已知的众多催化剂制备方法中任何一种制备。例如，催化剂可通过共沉淀多种组分制备。共沉淀物质经干燥后研磨为适当大小。作为选择，按传统技术共沉淀物质可被淤浆化，喷雾干燥。催化剂可用本领域熟知的方法挤成片状或在油中形成珠状。作为选择，催化剂组分和载体可以淤浆形式混合，然后干燥或者浸渍在氧化硅或其它载体上。关于催化剂制备的具体过程，可参见US5,093,299；4,863,891和4,766,232，它们已转让给本专利技术的受让人，在此引入作为参考。催化剂的组分“A”(即Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一种)可从任何适当的来源得到。例如，钴、镍、镁可用硝酸盐引入催化剂。另外，镁还可用不溶性碳酸盐或经加热处理生成氧化物的氢氧化物引入催化剂。磷可用碱金属盐或碱土金属盐或铵盐引入催化剂，但优选作为磷酸引入。钙可通过先形成钼酸钙加入或用浸渍法或用其它本领域已知的方法加入。典型地，催化剂的组分“B”(即Li、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一种)可以氧化物或经焙烧生成氧化物的盐引入催化剂。优选易得和易溶的盐如硝酸盐，按在催化剂中引入A元素的方法使用。铋用氧化物或经焙烧生成氧化物的盐引入催化剂。优选为易分散但经加热形成稳定氧化物的水溶性盐。引入铋的更优选的来源是已在硝酸溶液中溶解的硝酸铋。为将铁组分引入催化剂，可用任何经焙烧生成氧化物的铁化合物。和其它元素一样，水溶性盐为优选，因它们容易均一地分散在催化剂中。更优选为硝酸铁。催化剂的钼组分可从钼氧化物如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物引入催化剂。但是，优选可水解或分解的钼盐作为钼的来源。最优选的原料为七钼酸铵。制备催化剂时将七钼酸铵的水溶液与硅胶混合，在其中加入含化合物的淤浆，优选为其它元素的硝酸盐。然后固体物质经干燥、脱硝酸盐和焙烧。优选地，催化剂在温度110℃～350℃下喷雾干燥，优选为110℃～250℃，最优选为110℃～180℃。脱氮的温度为100℃～500℃，优选为250℃～450℃。最后，焙烧在300℃～700℃温度下进行，优选为350℃～650℃。本专利技术催化剂在选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的氨氧化方法中应用，其中在气相下使所述烯烃在高温、高压下与含气体的分子氧和氨在催化剂存在下反应。优选地，氨氧化反应在流化床反应器中进行，但预期其它类型的反应器如移动管线反应器也可使用。对丙烯腈的制造，流化床反应器在现有技术中众所周知。例如US3,230,246公开的反应器设计是合适的，在此引入作为参考。氨氧化反应发生的条件也在现有技术中众所周知，如US5,093,299；4,863,891；4,767,878和4,503,001中清楚的描述，在此引入作为参考。典型地，进本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂组合物包括铁、铋、钼、钴、铈、锑的催化氧化物的复合物，镍或镁中至少一种，和锂、钠、钾、铷或铊中至少一种，具有下述经验公式： Ａ↓［ａ］Ｂ↓［ｂ］Ｃ↓［ｃ］Ｆｅ↓［ｄ］Ｂｉ↓［ｅ］Ｃｏ↓［ｆ］Ｃｅ↓［ｇ］Ｓｂ↓［ｈ］Ｍｏ↓［ｍ］Ｏ↓［ｘ］ 其中，Ａ为Ｃｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｗ或其混合物中至少一种 Ｂ为Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ或其混合物中至少一种， Ｃ为Ｎｉ、Ｍｇ或其混合物中至少一种， ａ为０～４．０， ｂ为０．０１～１．５， ｃ为１．０～１０．０， ｄ为０．１～５．０， ｅ为０．１～２．０， ｆ为０．１～１０．０， ｇ为０．１～２．０， ｈ为０．１～２．０， ｍ为１２．０～１８．０， 以及ｘ值根据存在的其它元素的化合价需要而定。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托帕帕里佐斯，迈克尔J西利，马里亚斯特拉达弗里德里希，德夫D苏雷什，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]