非贯穿的共价有机框架及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及共价有机框架材料的制备技术领域，公开了非贯穿的共价有机框架及其制备方法和应用。该共价有机框架中含有式(I)所示的结构单元，所述式(I)所示的结构单元由式(I

【技术实现步骤摘要】
非贯穿的共价有机框架及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及共价有机框架材料的制备
，具体地，涉及非贯穿的共价有机框架及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]二氧化碳(CO2)是一种重要的温室气体，过量CO2排放导致的气候异常、冰川融化、海平面上升等环境问题日趋严重。因此，寻找合适的二氧化碳吸附储存材料是至关重要的。
[0003]目前，科研工作已经发现了多种潜在材料，例如分子筛(zeolite)、聚合物(POPs)、多孔硅(PS)、金属有机框架(MOFs)及共价有机框架(COFs) 等。其中COFs是一种非常有潜力的二氧化碳吸附储存新材料。它是由可逆共价键连接的有机反应物组成的B、C、N、O等元素组成的多孔结晶材料。由于其结构相对明确、密度低、理论表面积高、稳定性好，引起了人们的广泛关注。
[0004]因此，开发一种高CO2吸附的新型多孔材料迫在眉睫。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种新的具有较高的结晶度、永久的孔隙度、较高的比表面积以及良好的热稳定性，同时还具有优异的CO2吸附能力的有机框架材料。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种非贯穿的共价有机框架，该共价有机框架中含有式(I)所示的结构单元，
[0007][0008]本专利技术的第二方面提供一种非贯穿的共价有机框架，该共价有机框架中含有式(I)所示的结构单元，
[0009][0010]所述共价有机框架属于四方晶系，I
‑
4空间群，晶胞参数分别为：α＝90.00
°
，β＝90.00
°
，γ＝90.00
°
。
[0011]本专利技术的第三方面提供一种制备非贯穿的共价有机框架的方法，所述共价有机框架中含有式(I)所示的结构单元，该方法包括：
[0012]在溶剂I和催化剂I存在下，将式(I
‑
1)所示结构的化合物与式(I
‑
2) 所示结构的化合物进行缩合反应，得到具有式(I)所示的结构单元，
[0013][0014]本专利技术的第四方面提供一种由前述第三方面中所述的方法制备得到的非贯穿的共价有机框架。
[0015]本专利技术的第五方面提供一种前述第一方面、前述第二方面或前述第四方面中所述的非贯穿的共价有机框架在吸附CO2中的应用。
[0016]相对于现有技术，本专利技术至少具有以下优点：
[0017](1)本专利技术首次基于四苯基金刚烷合成了非贯穿的dia
‑
型拓扑结构的三维共价有机框架；
[0018](2)本专利技术基于1,3,5,7
‑
四(4
‑
硝基苯基)四苯基金刚烷，提出了一种全新的合成
1,3,5,7
‑
四(4
‑
氨基苯基)金刚烷的路线；
[0019](3)本专利技术提供的非贯穿的共价有机框架具有较高的结晶度、永久的孔隙度、较高的比表面积以及良好的热稳定性，且由于其非贯穿的拓扑属性，具有优异的CO2吸附能力；
[0020](4)本专利技术提供的制备非贯穿的共价有机框架的方法具有合成原料易得、合成条件温和、操作简单、副产物少且易于大批量制备的特点。
附图说明
[0021]图1是本专利技术提供的实施例1中的CNPC
‑
300
‑
1的X
‑
射线粉末衍射图；
[0022]图2是本专利技术提供的实施例1中的CNPC
‑
300
‑
1以及TFPA、TAPA的傅里叶红外光谱图；
[0023]图3是本专利技术提供的实施例1中的CNPC
‑
300
‑
1的热重分析图；
[0024]图4是本专利技术提供的实施例1中的CNPC
‑
300
‑
1在77K下对N2的吸附等温曲线图以及CNPC
‑
300
‑
1的孔径图；
[0025]图5是本专利技术提供的实施例1中的CNPC
‑
300
‑
1在273K，0
‑
1.0bar条件下对CO2的吸附等温曲线图；
[0026]图6是本专利技术提供的实施例1中的CNPC
‑
300
‑
1的晶体结构示意图。
具体实施方式
[0027]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体优势。
[0028]需要说明的是，本专利技术涉及结构式中的波浪线表示连接位置。
[0029]如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种非贯穿的共价有机框架(以下简称CNPC
‑
300)，该共价有机框架中含有式(I)所示的结构单元，
[0030][0031]优选地，所述式(I)所示的结构单元由式(I
‑
1)所示结构的化合物与式(I
‑
2)所示结构的化合物进行缩合反应得到，
[0032][0033]如前所述，本专利技术的第二方面提供了一种非贯穿的共价有机框架，该共价有机框架中含有式(I)所示的结构单元，
[0034][0035]所述共价有机框架属于四方晶系，I
‑
4空间群，晶胞参数分别为：α＝90.00
°
，β＝90.00
°
，γ＝90.00
°
。
[0036]本专利技术对制备该非贯穿的共价有机框架的制备方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据结构式，结合有机合成领域内的已知方法选择合成路线制备获得。但是，为了获得更高的收率和纯度，根据一种优选的具体实施方式，如前所述，本专利技术的第三方面提供了一种制备非贯穿的共价有机框架的方法，所述共价有机框架中含有式(I)所示的结构单元，该方法包括：
[0037]在溶剂I和催化剂I存在下，将式(I
‑
1)所示结构的化合物(以下简称 TFPA)与式(I
‑
2)所示结构的化合物(以下简称TAPA)进行缩合反应，得到具有式(I)所示的结构单元，
[0038][0039]优选情况下，所述溶剂I选自均三甲苯、1,4
‑
二氧六环、1
‑
丁醇、邻二氯苯、二甲基乙酰胺、乙醇、苯甲醇、甲苯、水中的至少一种。
[0040]更加优选地，所述溶剂I选自均三甲苯、1,4
‑
二氧六环中的至少一种。
[0041]进一步优选地，所述溶剂I为均三甲苯与1,4
‑
二氧六环的组合，且所述均三甲苯与所述1,4
‑
二氧六环的用量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非贯穿的共价有机框架，其特征在于，该共价有机框架中含有式(I)所示的结构单元，2.根据权利要求1所述的共价有机框架，其中，所述式(I)所示的结构单元由式(I
‑
1)所示结构的化合物与式(I
‑
2)所示结构的化合物进行缩合反应得到，3.一种非贯穿的共价有机框架，其特征在于，该共价有机框架中含有式(I)所示的结构单元，所述共价有机框架属于四方晶系，I
‑
4空间群，晶胞参数分别为：α＝90.00
°
，β＝90.00
°
，γ＝90.00
°
。4.一种制备非贯穿的共价有机框架的方法，其特征在于，所述共价有机框架中含有式
(I)所示的结构单元，该方法包括：在溶剂I和催化剂I存在下，将式(I
‑
1)所示结构的化合物与式(I
‑
2)所示结构的化合物进行缩合反应，得到具有式(I)所示的结构单元，5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶剂I选自均三甲苯、1,4
‑
二氧六环、1
‑
丁醇、邻二氯苯、二甲基乙酰胺、乙醇、苯甲醇、甲苯、水中的至少一种。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述催化剂I选自醋酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸中的至少一种。7.根据权利要求4
‑
6中任意一项所述的方法，其中，所述式(I
‑
1)所示结构的化合物与所述式(I
‑
2)所示结构的化合物的用量摩尔比为1：0.8
‑
1.5。8.根据权利要求4
‑
7中任意一项所述的方法，其中，所述缩合反应的条件至少满足：温度为120
‑
140℃，时间为72
‑
168h。9.根据权利要求4
‑
8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括采用含有以下步骤的方法制备所述式(I
‑
1)所示结构的化合物：在保护气氛下，在溶剂II和催化剂II的存在下，将1,3,5,7
‑
四苯基金刚烷与1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵杰，方千荣，伏朝林，李辉，吴玉，王钰杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：