一种钠离子正极材料及其改性方法、正极片和钠离子电池技术

本发明专利技术公开了一种钠离子正极材料及其改性方法、正极片和钠离子电池，其改性方法包括以下步骤:S1、在室温下将正极材料溶于去离子水中，测得溶液pH＝a，则氢氧根浓度c(OH)＝10

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子正极材料及其改性方法、正极片和钠离子电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种钠离子正极材料及其改性方法、正极片和钠离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子氧化物类正极材料的残碱过高的问题始终是锂电领域面临的一个需要优化的问题，相比锂离子氧化物类正极材料，钠离子氧化物正极材料的核心区别在于充放电过程中往返正负极之间的金属离子为钠离子，而钠离子相较于锂离子具有更大的离子半径、且钠离子更容易溶于水中，此外在空气中暴露的过程中钠离子也表现出更容易与空气中的水分和二氧化碳发生反应生产残碱，并以碳酸钠和氢氧化钠的形式存在正极材料表面，因此钠离子正极材料的残碱问题更加严重，这是因为残碱的存在一方面降低了材料实际的可发挥的容量，另一方面降低了材料自身的电导性，并且在电芯匀浆涂布工艺时容易造成浆料凝胶现象。总而言之，残碱的存在不利于材料性能的发挥以及电芯的加工制成过程。
[0003]现有技术中降低钠离子正极材料残碱常用的方法是参考锂离子正极材料水洗工艺，把材料加入去离子水搅拌洗涤，然后经过固液分离、烘干的方法降低材料表面的碱含量，最后单独加入添加剂，充分混合后在进行高温烧结包覆。因此存在以下问题：(1)使用去离子水洗涤碱量时存在洗涤不充分，不能有效降低碱含量的现象。(2)目前常用的洗涤降低残碱的方法有以下步骤：去离子水洗涤
‑
固液分离得到滤饼
‑
烘干
‑
加入添加剂进行混合
‑
烧结过程，存在水洗时间较长，加入添加剂后混料不均匀，长时间混合导致颗粒破碎、出现微粉，降低材料的电化学性能。(3)钠离子氧化物类正极材料与锂离子氧化物类正极材料不同点在于，钠离子正极材料对水环境更加敏感，采用水洗往往会造成材料过洗，及层状结构内部的钠离子过度脱嵌导致材料结构坍塌，因此钠离子水洗工艺难以有效控制。
[0004]因此，如何提供一种更有效的方法降低钠离子正极材料表面碱量并提高电化学性能的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于：提供一种钠离子正极材料的改性方法，通过将正极材料表面残余碱转化为可量化指标，再经过酸洗、包覆和高温处理，得到改性的正极材料。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种钠离子正极材料的改性方法，包括以下步骤：
[0008]S1、在室温下将正极材料溶于去离子水中，测得溶液pH＝a，则氢氧根浓度c(OH)＝10
(a
‑
14)
＝b即为残碱浓度；
[0009]S2、根据残碱浓度b配制混合酸溶液；
[0010]S3、用步骤S2中配制的混合酸溶液对正极材料进行洗涤、抽滤后，得到初始包覆的低残碱正极材料；
[0011]S4、将步骤S3中得到的低残碱正极材料在保护气氛下进行热处理，即得到改性后的正极材料。
[0012]优选的，步骤S1中，所述正极材料为具有分子式为Na
x
M
y
O
z
、P2结构、O3结构的层状氧化物中的至少一种；其中1≥x≥0.6，M为Cu、Mg、Ni、Fe、Co、Mn、Ti中的至少一种。
[0013]优选的，步骤S2中，所述混合酸溶液为酸A和酸B的混合溶液，所述酸A为硼酸，所述酸B为草酸；所述酸A的浓度满足c(A)＝x*b，所述酸B的浓度满足c(B)＝y*b，其中x取值范围为0＜x＜1，y取值范围为0＜y＜0.5，且满足关系式0.8≤x+2y≤1.2。
[0014]优选的，步骤S3中，在洗涤过程中，所述混合酸溶液与所述正极材料的质量比m满足0.3＜m＜1，所述洗涤时间为1～10min。
[0015]优选的，步骤S3中，所述抽滤时间为1～10min，所述低残碱正极材料的水分含量为2～10％。
[0016]优选的，步骤S3中，所述低残碱正极材料的包覆物的成分为酸A和酸B，以及酸A和酸B与残碱反应产生的至少一种含钠化合物，以及其他少量反应副产物。
[0017]优选的，步骤S4中，所述热处理的升温速率为1～10℃/分钟，所述热处理的温度为250～400℃，所述热处理的时间为4～24h。
[0018]本专利技术还提供一种钠离子正极材料，由上述的改性方法制备而得。
[0019]本专利技术还提供一种正极片，包括上述的钠离子正极材料。
[0020]本专利技术还提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述的正极片为上述的正极片。
[0021]与现有技术相比，本专利技术至少具体以下有益效果：
[0022](1)本专利技术通过将钠离子正极材料表面的残碱量转变为可量化的指标，进而得出残碱量的浓度，通过酸洗快速降低钠离子正极材料表面的残碱，再经过抽滤后进行热处理，热处理过程中水分快速蒸发，减少材料与水接触时间，避免材料内部钠离子流失，避免引起容量损失的现象。
[0023](2)本专利技术得到的包覆有含硼元素和草酸根离子的钠化合物的低残碱正极材料，硼元素钠化合物的能有效提升材料的倍率性能，含草酸根离子的钠化合物能够充当补钠剂，有效的提升材料的容量。
[0024](3)本专利技术改性后的正极材料兼具低残碱、元素包覆、以及补钠剂包覆等较多优点，能够综合提升材料的加工性能以及容量发挥，以及循环和倍率性能。
附图说明
[0025]图1为本专利技术正极材料的改性流程图。
具体实施方式
[0026]为使本专利技术的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]在根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种钠离子正极材料的改性方法，包括以
下步骤：
[0028]S1、在室温下将正极材料溶于去离子水中，测得溶液pH＝a，则氢氧根浓度c(OH)＝10
(a
‑
14)
＝b即为残碱浓度；
[0029]S2、根据残碱浓度b配制混合酸溶液；
[0030]S3、用步骤S2中配制的混合酸溶液对正极材料进行洗涤、抽滤后，得到初始包覆的低残碱正极材料；
[0031]S4、将步骤S3中得到的低残碱正极材料在保护气氛下进行热处理，即得到改性后的正极材料。
[0032]本专利技术通过将钠离子正极材料表面的残碱量转变为可量化的指标，进而得出残碱量的浓度，通过酸洗快速降低钠离子正极材料表面的残碱，再经过抽滤后进行热处理，热处理过程中水分快速蒸发，减少材料与水接触时间，避免材料内部钠离子流失，避免引起容量损失的现象。
[0033]在根据本专利技术的一实施例中，步骤S1中，正极材料为具有分子式为Na
x
M
y
O...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在室温下将正极材料溶于去离子水中，测得溶液pH＝a，则氢氧根浓度c(OH)＝10
(a
‑
14)
＝b即为残碱浓度；S2、根据残碱浓度b配制混合酸溶液；S3、用步骤S2中配制的混合酸溶液对正极材料进行洗涤、抽滤后，得到初始包覆的低残碱正极材料；S4、将步骤S3中得到的低残碱正极材料在保护气氛下进行热处理，即得到改性后的正极材料。2.根据权利要求1中所述的钠离子正极材料的改性方法，其特征在于，步骤S1中，所述正极材料为具有分子式为Na
x
M
y
O
z
、P2结构、O3结构的层状氧化物中的至少一种；其中1≥x≥0.6，M为Cu、Mg、Ni、Fe、Co、Mn、Ti中的至少一种。3.根据权利要求1中所述的钠离子正极材料的改性方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合酸溶液为酸A和酸B的混合溶液，所述酸A为硼酸，所述酸B为草酸；所述酸A的浓度满足c(A)＝x*b，所述酸B的浓度满足c(B)＝y*b，其中x取值范围为0＜x＜1，y取值范围为0＜y＜0....

【专利技术属性】
技术研发人员：周勇，莫雪丽，吴志荣，尚佩，杨贵芳，
申请(专利权)人：上海扬广科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：