制造微粒(氧)氢氧化物的方法和微粒(氧)氢氧化物及其用途技术

本发明专利技术涉及一种制造TM的微粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM是金属且TM包含至少60摩尔％镍，其中所述方法包括如下步骤：(a)提供水溶液(α)，其含有Ni的水溶性盐和至少一种选自Co和Mn的金属的水溶性盐，和任选地，至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的附加金属，和相对于TM计0.01至0.05摩尔％的α

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造微粒(氧)氢氧化物的方法和微粒(氧)氢氧化物及其用途
[0001]本专利技术涉及一种制造TM的微粒(氧)氢氧化物((oxy)hydroxide)的方法，其中TM是金属且TM包含至少60摩尔％镍，其中所述方法包括如下步骤：
[0002](a)提供水溶液(α)，其含有Ni的水溶性盐和至少一种选自Co和Mn的金属的水溶性盐，和任选地，至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的附加金属，和相对于TM计0.01至0.05摩尔％的α
‑
或β
‑
氨基酸或其碱金属盐，和含有碱金属氢氧化物的水溶液(β)，和任选地，含有氨的水溶液(γ)，
[0003](b)在搅拌釜反应器中在10.0至13.0的pH值下合并溶液(α)和溶液(β)和如果适用的话，溶液(γ)，由此形成含镍的氢氧化物的固体粒子，所述固体粒子是浆料状的。
[0004]锂离子二次电池组是用于储存能量的现代器件。已经设想了许多应用领域，从小器件如移动电话和笔记本电脑到汽车电池和用于电动交通的其它电池。电池的各种组件对电池的性能具有决定性作用，如电解质、电极材料和隔膜。特别注意的是阴极材料。已经提出几种材料，如磷酸锂铁、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行大量的研究，但迄今找到的解决方案仍有改进的空间。
[0005]电极材料对锂离子电池组的性质至关重要。含锂的混合过渡金属氧化物已经变得特别有意义，例如尖晶石和层状结构的混合氧化物，尤其是镍、锰和钴的含锂混合氧化物；参见例如EP 1 189 296。但是，不仅电极材料的化学计量是重要的，而且其它性质，如形态和表面性质也是重要的。
[0006]相应的混合氧化物通常使用两段法制备。在第一阶段中，通过使其从溶液中沉淀而制备过渡金属的微溶性盐，例如碳酸盐或氢氧化物。这种微溶性盐在许多情况下也被称为前体。在第二阶段中，将沉淀的过渡金属盐与锂化合物，例如Li2CO3、LiOH或Li2O混合，并在高温下，例如在600至1100℃下煅烧。
[0007]现有的锂离子电池组仍有改进的潜力，尤其是在能量密度方面。为此，阴极活性材料应该具有高比容量。这可以例如通过阴极活性材料粒子的优异规则形状实现。通常，前体的形态转化为阴极活性材料的形态，除非在煅烧过程中发生显著改变。
[0008]在WO 2012/095381和WO 2013/117508中，公开了氢氧化物或碳酸盐的沉淀方法，其中使用带有隔室的容器。在各自的隔室中引入大量能量。但是，以商业规模实施所述方法是困难的。
[0009]已经观察到，在扩大规模的过程中，制造前体的方法对pH值的变化非常敏感。pH值的微小变化会对前体性质，例如粒径产生重大影响。
[0010]本专利技术的一个目的是提供一种制造具有高体积能量密度和优异循环稳定性的锂离子电池组的阴极活性材料的前体的方法。更特别地，本专利技术的一个目的因此是提供适用于生产具有高体积能量密度和优异循环稳定性的锂离子电池组的电池组起始材料。本专利技术的进一步目的是提供可用于制备锂离子电池组的合适起始材料的方法。此外，一个目的是提供一种对pH值变化不敏感的制造前体的方法。
[0011]不希望受制于任何理论，但可以推测，锂化过程取决于前体的粒径、孔隙率和比表面积。本专利技术的一个目的是提供一种制造可以以非常高效的方式锂化的前体的方法。更特
别地，本专利技术的一个目的因此是提供可以以非常高效的方式锂化的电池组起始材料。
[0012]相应地，已经发现一开始规定的方法，下文也称为本专利技术的方法或根据(本)专利技术的方法。本专利技术的方法可作为分批法或作为连续或半连续法进行。优选的是连续法。
[0013]本专利技术的方法包括至少两个步骤，下文也称为步骤(a)和步骤(b)，并且其可包含子步骤。下面更详细描述本专利技术的方法。
[0014]本专利技术的方法是一种制造TM的微粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM是金属且TM包含至少60摩尔％镍，其中所述方法包括如下步骤：
[0015](a)提供水溶液(α)，其含有Ni的水溶性盐和至少一种选自Co和Mn的金属的水溶性盐，和任选地，至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的附加金属，和相对于TM计0.01至0.05摩尔％的α
‑
或β
‑
氨基酸或其碱金属盐，和含有碱金属氢氧化物的水溶液(β)，和任选地，含有氨的水溶液(γ)，
[0016](b)在搅拌釜反应器中在10.0至13.0的pH值下合并溶液(α)和溶液(β)和如果适用的话，溶液(γ)，由此形成含镍的氢氧化物的固体粒子，所述固体粒子是浆料状的。
[0017]在本专利技术的一个实施方案中，通过激光衍射测定的平均粒径(D50)在2至20μm，优选3至16μm，更优选5至12μm的范围内。
[0018]在本专利技术的一个实施方案中，本专利技术的前体具有在0.35至2，优选0.35至0.5或0.8至1.4的范围内的粒度分布[(D90)
–
(D10)]除以(D50)。
[0019]在本专利技术的一个实施方案中，TM是根据通式(I)的金属组合
[0020](Ni
a
Co
b
Mn
c
)1‑
d
M
d
(I)
[0021]其中
[0022]a在0.7至0.99，优选0.83至0.92的范围内，
[0023]b为0或在0.01至0.2，优选0.03至0.15的范围内，
[0024]c在0至0.2，优选0.03至0.15的范围内，
[0025]d在0至0.1，优选0.003至0.03的范围内，
[0026]M是Al、Mg、Ti、Mo、Nb、Ta、W和Zr的至少一种，b+c>0，a+b+c＝1。
[0027]本专利技术的方法是一种制造TM的微粒(氧)氢氧化物的方法。在本专利技术中，“(氧)氢氧化物”是指氢氧化物并且不仅包括化学计量纯的氢氧化物，还尤其包括除过渡金属阳离子和氢氧根离子外还具有氢氧根离子以外的阴离子，例如氧离子和碳酸根离子，或源自过渡金属起始材料的阴离子，例如乙酸根或硝酸根，尤其是硫酸根的化合物。氧离子可能来源于部分氧化，例如在干燥过程中的氧气摄入。碳酸根可能来源于技术级碱金属氢氧化物的使用。
[0028]此外，在使用硫酸盐作为起始材料的实施方案中，硫酸根(sulfate)也可能作为杂质存在，例如以0.001至1摩尔％，优选0.01至0.5摩尔％的百分比。在本专利技术中忽略这样的硫酸根。
[0029]在本专利技术的一个实施方案中，沉淀的TM的(氧)氢氧化物具有式TMO
x
(OH)
y
(CO3)
t
，其中0≤x<1、1<y≤2.2和0≤t≤0.3，优选0.005≤t≤0.05。
[0030]某些元素是普遍存在的。例如，钠、铜和氯化物在几乎所有无机材料中都可以以一定的极小比例检测到。在本专利技术中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制造TM的微粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM是金属且TM包含至少60摩尔％镍，其中所述方法包括如下步骤：(a)提供水溶液(α)，其含有Ni的水溶性盐和至少一种选自Co和Mn的金属的水溶性盐，和任选地，至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的附加金属，和相对于TM计0.01至0.05摩尔％的α
‑
或β
‑
氨基酸或其碱金属盐，和含有碱金属氢氧化物的水溶液(β)，和任选地，含有氨的水溶液(γ)，(b)在搅拌釜反应器中在10.0至13.0的pH值下合并溶液(α)和溶液(β)和如果适用的话，溶液(γ)，由此形成含镍的氢氧化物的固体粒子，所述固体粒子是浆料状的。2.根据权利要求1的方法，其中TM是根据通式(I)的金属组合(Ni
a
Co
b
Mn
c
)1‑
d
M
d
(I)其中a在0.7至0.99的范围内，b为0或在0.01至0.2的范围内，c在0至0.2的范围内，d在0至0.1的范围内，M是Al、Mg、Ti、Mo、Nb、Ta、W和Zr的至少一种，b+c>0，a+b+c＝1。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述α
‑
氨基酸选自甘氨酸及其钠盐和钾盐。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将水溶液(α)和(β)经由同轴喷嘴供入搅拌釜反应器。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)在两个子步骤(b1)和(b2)中进行，其中子步骤(b1)在比子步骤(b2)高0.2至2.0个单位的pH值下进行。6.根据权利要求1
‑
4中任一项的方法，其中步骤(b)在变化为最多0.2个单位的pH值下进行。7.TM的微粒(氧)氢氧化物，其中TM包含至少70摩尔％镍，其中所述(氧)氢氧化物具有在2至20μm的范围内的平均次级粒子直径(D50)，其中TM包括至少一种选自Co和Mn的金属，和任选地，至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的附加金属，其中所述(...

【专利技术属性】
技术研发人员：B，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：