一种基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物及其制备方法。该配合物以2

【技术实现步骤摘要】
一种基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于新型分子基磁性材料领域，特别是一种基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]磁致冷效应，又称磁卡效应(Magnetocaloric effect；MCE)，即绝热过程中铁磁体或顺磁体的温度随外加磁场强度的改变而降低的现象。传统的磁致冷材料以金属合金为主要表现形式。而随着科技的进步，以金属配合物为主要表现形式的分子基磁致冷材料开始萌芽。相对于传统磁制冷材料合金，金属配合物因其独特的结构组成，一方面可以通过实现磁长程有序避免磁致冷参数磁熵变(ΔS
m
)的减小，更容易实现超低温致冷，同时也易于加工成型，便于对结构进行调控与修饰。因此此类配合物分子逐步成为未来最具发展潜力的磁致冷材料之一。
[0003]从磁致冷原理而言，具有磁致冷效应的金属配合物，一般要求金属离子具有较大的自旋基态值与几乎可以忽略的磁各向异性。而稀土金属中的钆离子，恰好是满足此条件的最佳金属离子之一。另一方面，要在金属配合物中获得更优良的磁致冷性能，赋予系统更高磁熵变值，需要提高金属与有机配体的质量比(即单位体积内金属的质量百分含量)，以提升系统的磁密度。
[0004]为了提升提高金属与有机配体的质量比，当前报道的具有磁致冷效应的钆基配合物，多数是通过原料途径或抑制钆离子水解的方法，在系统中引入OH
‑
、O2‑
、NO3‑
、Cl
‑
与CO
32
‑<br/>等阴离子来协助主配体桥连钆离子。这对于原料与合成条件的要求比较高，且一般需要较为复杂与惊喜的合成步骤。因此，设计与选择单一的小体积配体来直接实施高磁密度钆基配合物的合成，有望降低此类分子在合成与制备方面的复杂性，由此加速推进其实际应用的进程。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对上述现状，提供一种基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物及其制备方法。
[0006]本专利技术涉及的具有磁制冷效应的三维钆基磁制冷配合物，其特征在于：其化学组成为[Gd(ipO)(H2O)]·
3DMF
·
4H2O，其中H3ipO为2
‑
羟基间苯二甲酸配体。该三维钆基磁制冷配合物结晶于立方晶系I4132空间群，其主要的晶体学参数为：
[0007]α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；
[0008]Z＝1，ρ
calc
(g/cm3)＝1.812g
·
cm
–3，μ＝22.166mm
–1，F(000)＝9920.0；具体的晶体学数据见下表1:
[0009]表1.三维钆基磁制冷配合物的晶体学参数。
[0010][0011]基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物的制备方法，其具体步骤为：
[0012]称取配体H3ipO(30.10mg，0.15mmol)与Gd(NO3)3·
6H2O(22.57mg，0.05mmol)，将其加入25mL的不锈钢反应釜的内胆中。加入6mL去离子水与2mLDMF，室温搅拌30min后密封。将不锈钢反应釜置于120℃的烘箱中恒温反应72h后，缓慢冷却至室温。釜底即可得到本专利技术所述的基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物的无色透明钻石状晶体。
[0013]基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物，其空间结构特征为：
[0014]该配合物整体上表现为以[Gd9]环为单元的三维框架结构。其中，[Gd9]环状单元由18个ipO3‑
配体共同桥连9个Gd
III
离子而形成。而每个[Gd9]环通过共用2个Gd
III
离子的形式，连接到与之相邻的3个[Gd9]环。通过此种连接方式，该配合物形成了以一种前所未有的，以[Gd9]环环相连形成无限延伸的三维框架结构。
[0015]本专利技术优点在于：
[0016]基于钆基配合物在磁致冷性能方面的优良表现，同时鉴于当前此类配合物在合成方面的复杂性，本专利技术通过合成探索，使用单一的2
‑
羟基间苯二甲酸配体通过简单的合成步骤，成功制备了1例钆基磁致冷配合物。从最大磁熵变值来看，此钆基配合物的磁致冷性能优于商业化应用的传统宏观磁致冷材料Gd3Gd5O
12
。因此其具备开发成为新型的分子基磁致冷材料的价值与潜力。
K mol
‑1)相接近。随着温度的降低，其χ
M
T值逐渐开始下降，最终在2K处达到最低值5.33cm
3 K mol
‑1。
[0034]5、基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物的磁致冷性能：
[0035]图5为该化合物在不同温度下(1.8
‑
10K)的磁化强度图。在各测试温度下，该磁体的磁化强度(M)随着外场的增加而缓慢上升，在3T之后其上升趋势减缓。其M值在1.8K、7T时达到最大值6.53Nμ
B
。
[0036]图6为根据麦克斯韦方程，对上述磁化强度测试数据进行处理而得到的磁熵变对温度(
‑
ΔS
m
‑
T)的曲线图。由图可知，其磁致冷参数
‑
ΔS
m
，随着施加磁场的增加和温度的降低，均逐步增加。最终在T＝2.0K，ΔH＝70kOe时，达到最大
‑
ΔS
m
值36.61J kg
‑
1 K
‑1。此值远高于商业化应用的传统宏观磁致冷材料Gd3Gd5O
12
的最大磁熵变值(14.6J kg
‑
1 K
‑1)，表明该配合物具备优良的磁致冷性能，具备开发成为分子基磁致冷材料的潜力与价值。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物，其特征在于，其化学组成为：[Gd(ipO)(H2O)]
·
3DMF
·
4H2O，其中H3ipO为所述的单一配体2
‑
羟基间苯二甲酸。2.根据权利要求1所述的一种基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物，其特征在于，其结晶于立方晶系I4132空间群，其主要的晶体学参数为：32空间群，其主要的晶体学参数为：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；；Z＝1，ρ
calc
(g/cm3)＝1.812g
·
cm
–3，μ＝22.166mm
–1，F(000)＝9920.0。3.根据权利要求1所述的一种基于单一配体的三维钆基磁制冷配合物，其特征在于，其结构特征为：整体表现为以[Gd9]环为单元的三维框架结构；各[Gd9]环状单元由18个ipO3‑
配体共同桥连9个Gd
III
离子而形成，并通过共用2个Gd
III
离子的形式，连接到与之相邻的3个[Gd9]环，由此形成了以...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凯，王亦寒，滕青湖，梁福沛，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：