环氧树脂组合物、成型材料及纤维增强复合材料制造技术

本发明专利技术的目的在于提供即使在高温时也能够高效地表现出添加剂的添加效果的环氧树脂组合物、表现出添加剂的效果的同时固化后的物性的不均少的成型材料、以及表现出添加剂的效果的同时机械特性优异的纤维增强复合材料。为了达到上述目的，本发明专利技术的环氧树脂组合物为下述环氧树脂组合物，其为包含以下的成分(A)～(E)的环氧树脂组合物，将环氧树脂组合物在固化温度下加热处理2小时而得到的固化物中的成分(B)的分散直径为0.01～5μm。成分(A)：25℃下的粘度为0.1～1000Pa

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物、成型材料及纤维增强复合材料


[0001]本专利技术涉及适合用于航空/航天用构件、汽车用构件等的纤维增强复合材料中的环氧树脂组合物、和使用其的成型材料以及纤维增强复合材料。

技术介绍

[0002]由增强纤维和环氧树脂组合物构成的纤维增强复合材料能够进行发挥了增强纤维和环氧树脂组合物的优点的材料设计，因此在以航空航天领域、汽车领域为代表的运动领域、一般产业领域等中扩大了用途。
[0003]纤维增强复合材料通过手糊成型法、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂传递模塑成型(RTM)法、预浸料坯的热压罐成型法、纤维增强复合材料用成型材料的加压成型法等进行制造。
[0004]作为加压成型法中使用的纤维增强复合材料用成型材料，可举出预浸料坯、丝束预浸料(towpreg)、团状模塑料(BMC)、片状模塑料(SMC)等。这些纤维增强复合材料用成型材料是在增强纤维中含浸环氧树脂组合物而得到的。
[0005]作为增强纤维，可使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，可使用热固性树脂、热塑性树脂中的任意树脂。其中，使用易于向增强纤维中含浸的热固性树脂的情况较多。作为热固性树脂，可使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。其中，从与增强纤维的粘接性、尺寸稳定性、以及所得到的纤维增强复合材料的强度、刚性之类的机械特性的观点考虑，广泛使用了环氧树脂。
[0006]环氧树脂也有时直接使用，但在大多情况下，出于提高环氧树脂组合物的特性的目的而使用各种添加剂。例如，进行了为提高成型品的脱模性而预先混合内部脱模剂的研究。
[0007]一般而言，当不同的成分分散在环氧树脂组合物中时，环氧树脂组合物与一种成分之间的界面面积减小，并且变得难以表现出一种成分即此处称为添加剂的特性。另外，若添加剂的分散直径变大，则会在分散结构中形成不均，损害环氧树脂组合物的特性、例如耐热性、机械特性。即，分散直径越小，则界面面积越增大，可以不损害环氧树脂组合物的特性地有效地表现添加剂的效果。鉴于这样的情况，作为控制添加剂的分散直径的方法，进行了控制添加剂的溶解度参数的研究(专利文献1)。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1：国际公开第2018/216524号

技术实现思路

[0011]专利技术所要解决的课题
[0012]根据专利文献1所记载的方法，可在室温下控制添加剂的相分离结构，但存在如下
课题：在环氧树脂组合物能进行固化反应的高温时，添加效果降低。另外，由于溶解度参数受到限定，因此存在不能广泛地应用于其他添加剂的课题。
[0013]如上所述，在现有技术中，不存在能够在高温区域控制所有添加剂的相分离结构的技术。因此，本专利技术的目的在于：提供即使在高温时也能够高效地表现出添加剂的添加效果的环氧树脂组合物；进一步，通过使用该环氧树脂组合物来提供表现出添加剂的效果并且固化后的物性的不均少的成型材料；进一步，通过使用该成型材料来提供表现出添加剂的效果并且机械特性优异的纤维增强复合材料。
[0014]用于解决课题的手段
[0015]为了解决上述课题，本专利技术的专利技术人反复进行了深入研究，发现在现有技术中，在高温时添加效果降低的原因是由于在高温时环氧树脂组合物的粘度大幅降低，相分离结构发生变化。并且，进一步反复进行了深入研究，发现通过利用使触变性表现出来的粒子来抑制高温时的环氧树脂组合物的粘度降低，可以为低粘度且向增强纤维之间的含浸性优异，可以抑制在固化时形成的相分离结构的粗大化，由此能够在不损害环氧树脂组合物的特性的情况下高效地表现出添加剂的添加效果，从而完成了具有以下构成的本专利技术。即，本专利技术的环氧树脂组合物为包含以下的成分(A)～(E)的环氧树脂组合物，将环氧树脂组合物在固化温度下加热处理2小时而得到的固化物中的成分(B)的分散直径为0.01～5μm。
[0016]成分(A)：25℃下的粘度为0.1～1000Pa
·
s并且在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂
[0017]成分(B)：25℃下的粘度为0.01～20Pa
·
s的添加剂
[0018]成分(C)：在固化温度以下时与环氧树脂进行增粘反应的化合物
[0019]成分(D)：环氧固化剂
[0020]成分(E)：使触变性表现出来的粒子。
[0021]另外，本专利技术的成型材料是由本专利技术的环氧树脂组合物及增强纤维形成的。
[0022]另外，本专利技术的纤维增强复合材料是将本专利技术的成型材料成型而形成的。
[0023]专利技术效果
[0024]本专利技术的环氧树脂组合物即使在高温时也能够高效地表现出添加剂的添加效果。本专利技术的成型材料表现出添加剂的效果的同时，固化后的机械特性的不均少。本专利技术的纤维增强复合材料表现出添加剂的效果的同时，机械特性优异。
具体实施方式
[0025]以下，对本专利技术的优选实施方式进行说明。首先，对本专利技术的环氧树脂组合物进行说明。在本专利技术中，成分(A)是25℃下的粘度为0.1～1000Pa
·
s并且在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。通过包含成分(A)，能够表现出耐热性、机械特性。如果举出成分(A)的具体例，作为具有2个环氧基的环氧树脂，可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、及将它们改性而得到的环氧树脂等。作为具有3个以上环氧基的环氧树脂，可例示例如脂肪族环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基胺等缩水甘油基胺型环氧树脂、苯二甲胺型环氧树脂、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基甲烷)这样的缩水甘油醚型环氧树脂及
将它们改性而得到的环氧树脂、将这些环氧树脂溴化而得到的溴化环氧树脂，但并不限定于这些。另外，也可以将这些环氧树脂组合使用2种以上。其中，可以特别优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。若使用这些环氧树脂，则与例如使用在1分子中具有萘骨架的环氧树脂等刚性高的环氧树脂的情况相比，实现在制成纤维增强复合材料时的力学强度提高这样更进一步的效果。推测这是因为，刚性高的环氧树脂在短时间内固化时交联密度上升，因此容易产生应变，与之相对，使用上述的环氧树脂时，发生那样的问题的可能性低。
[0026]作为脂肪族环氧树脂的市售品，可例示
“デナコール
(注册商标)”EX
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313、EX
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314、EX
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321、EX
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411、EX
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421、EX
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512、EX
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521、EX
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611、EX
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种环氧树脂组合物，其为包含以下的成分(A)～(E)的环氧树脂组合物，将环氧树脂组合物在固化温度下加热处理2小时而得到的固化物中的成分(B)的分散直径为0.01～5μm，成分(A)：25℃下的粘度为0.1～1000Pa
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s并且在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，成分(B)：25℃下的粘度为0.01～20Pa
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s的添加剂，成分(C)：在固化温度以下时与环氧树脂进行增粘反应的化合物，成分(D)：环氧固化剂，成分(E)：使触变性表现出来的粒子。2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，相对于100质量份成分(A)，成分(E)的含量为0.01～5质量份。3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，利用流变仪以10℃/min的升温速度从25℃升温至200℃时，最低时的粘度为0.1～10000Pa
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s。4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：高本达也，石川德多，富冈伸之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：