固化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种固化剂及其制备方法和用途。该固化剂是通过将二异氰酸酯和聚亚烷基醚二醇在含双硫键化合物和酮亚胺化合物的存在下反应得到的。本发明专利技术的固化剂含有动态共价键，将其与普通环氧树脂混合可制备得到自修复环氧树脂。环氧树脂。

【技术实现步骤摘要】
固化剂及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及一种固化剂及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一种热固性树脂，其被广泛用于交通、航天、电子电器、涂料防腐等众多领域。环氧树脂固化后形成的三维交联网络会导致固化后的环氧树脂难以降解。在环氧树脂的聚合物网络中引入动态可逆的共价键，可以制备可回收、可重复使用、可降解的自修复环氧树脂。目前，含有动态共价键的环氧树脂一般都是直接合成的，其合成过程较为复杂。

技术实现思路

[0003]有鉴于此，本专利技术的一个目的在于提供一种固化剂，其含有动态共价键，将其与环氧树脂混合可制备得到自修复环氧树脂。
[0004]本专利技术的另一个目的在于提供一种固化剂的制备方法，其可用于制备上述固化剂。
[0005]本专利技术的再一个目的在于提供一种固化剂的用途。
[0006]一方面，本专利技术提供一种固化剂，其是通过将二异氰酸酯和聚亚烷基醚二醇在含双硫键化合物和酮亚胺化合物的存在下反应得到的。
[0007]本专利技术以聚亚烷基醚二醇和二异氰酸酯为主要原料，反应体系中还包括双硫键化合物、C2～C6烷基二醇和酮亚胺化合物，得到含有动态共价键的固化剂。将该固化剂与环氧树脂混合，加热，即可制得自修复环氧树脂。
[0008]本专利技术中，二异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。聚亚烷基醚二醇可以称为聚醚二醇，其可以选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种；优选为聚丙二醇；更优选为聚丙二醇2000或聚丙二醇3000。C2～C6烷基二醇可以选自乙二醇、1,3
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丙二醇和1,4
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丁二醇中的一种或多种，优选为1,4
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丁二醇。
[0009]根据本专利技术的固化剂，优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
[0010]所述聚亚烷基醚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种。
[0011]根据本专利技术的固化剂，优选地，反应体系中还包括C2～C6烷基二醇。本专利技术的C2～C6烷基二醇可以选自乙二醇、1,3
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丙二醇和1,4
‑
丁二醇中的一种或多种。
[0012]根据本专利技术的固化剂，优选地，所述含双硫键化合物具有式(I)所示的结构：
[0013][0014]其中，R1和R2分别独立地选自C1～C6亚烷基，R3选自C6～C18烷基。
[0015]本专利技术中，R1和R2可以分别独立地选自直链或支链的C1～C6亚烷基。优选地，R1和R2分别独立地选自C2～C4亚烷基。更优选地，R1和R2分别为亚乙基。本专利技术中，R3可以选自C6～C18烷基。优选地，R3选自C10～C18烷基。更优选地，R3选自十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。这样能够有效提高环氧树脂的机械性能和自修复性能。
[0016]根据本专利技术的固化剂，优选地，所述酮亚胺化合物具有式(II)所示的结构：
[0017][0018]其中，R4、R5和R6分别独立地选自C1～C6亚烷基。
[0019]本专利技术中，R4、R5和R6可以分别独立地选自直链的C1～C6亚烷基。优选地，R4、R5和R6分别独立地选自C1～C2亚烷基。更优选地，R4、R5和R6分别为亚甲基。这样的酮亚胺化合物能够更好地将动态共价键引入到固化剂中。
[0020]根据本专利技术的固化剂，优选地，R4、R5和R6分别独立地选自C1～C2亚烷基。
[0021]根据本专利技术的固化剂，优选地，所述聚亚烷基醚二醇和所述二异氰酸酯的摩尔比为(1～2):(4～12)，所述二异氰酸酯、含双硫键化合物和所述酮亚胺化合物的摩尔比为(4～12):(1～2):(4～10)，所述聚亚烷基醚二醇和所述C2～C6烷基二醇的摩尔比为(1～2):(1～2)。
[0022]本专利技术中，所述聚亚烷基醚二醇和所述二异氰酸酯的摩尔比可以为(1～2):(4～12)，优选为1:(4～6)。这样形成的预聚物更便于动态共价键的引入。所述聚亚烷基醚二醇和所述C2～C6烷基二醇的摩尔比可以为(1～2):(1～2)，优选为1:(1～2)。所述二异氰酸酯、含双硫键化合物和所述酮亚胺化合物的摩尔比可以为(4～12):(1～2):(4～10)，优选为(4～6):1:(4～6)。这样有助于减少副产物，形成含有动态共价键的固化剂。
[0023]另一方面，本专利技术提供一种上述固化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0024](1)将聚亚烷基醚二醇和催化剂混合，在100～130℃下真空脱水，得到脱水产物；
[0025](2)将脱水产物降温至80～95℃，加入二异氰酸酯，反应0.5～2h，然后加入C2～C6烷基二醇，反应1～4h；
[0026](3)降温至70～75℃，加入含双硫键化合物，反应1～4h；
[0027](4)降温至50～65℃，加入酮亚胺化合物，反应1～4h，得到所述固化剂。
[0028]本专利技术将聚亚烷基醚二醇和催化剂在真空调节下脱水，得到脱水产物。真空脱水的温度可以为100～130℃，优选为110～120℃。真空脱水的时间可以为0.5～3h，优选为1～
2h。这样既可以提高反应速度，又可以防止发生副反应。
[0029]本专利技术将脱水产物降温至80～95℃，优选为80～85℃。加入二异氰酸酯反应0.5～2h，优选为1～2h，得到第一产物。向第一产物中加入C2～C6烷基二醇，反应1～4h，优选为2～3h，得到第二产物。将第二产物降温至70～75℃，优选为70℃，然后加入含双硫键化合物，反应1～4h，优选为2～3h，得到第三产物。将第三产物降温至50～65℃，优选为60℃，然后加入酮亚胺化合物，反应1～4h，优选为2～3h，得到固化剂。这样可以更好地对残留的异氰酸酯基团进行封端，从而在固化剂中引入动态共价键。
[0030]本专利技术中，催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡和/或二月桂酸二辛基锡，优选为二月桂酸二丁基锡。催化剂的加入量可以为聚亚烷基醚二醇的加入量的0.1～3wt％，优选为0.5～3wt％。
[0031]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或二月桂酸二辛基锡。
[0032]再一方面，本专利技术提供一种上述固化剂在提高环氧树脂的自修复性能中的用途。
[0033]将本专利技术的固化剂与环氧树脂混合，加热后即可制得含有动态共价键的自修复环氧树脂。固化剂与环氧树脂的质量比可以根据固化剂中的氨基和环氧树脂中的环氧基的比例计算添加。固化剂中的氨基和环氧树脂中的环氧基的比例可以为1:1～1.3，优选为1:1～1.15。
[0034]根据本专利技术的一些实施方式，将上述固化剂和环氧树脂混合，然本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固化剂，其特征在于，所述固化剂是通过将二异氰酸酯和聚亚烷基醚二醇在含双硫键化合物和酮亚胺化合物的存在下反应得到的。2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述聚亚烷基醚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，反应体系中还包括C2～C6烷基二醇。4.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述含双硫键化合物具有式(I)所示的结构：其中，R1和R2分别独立地选自C1～C6亚烷基，R3选自C6～C18烷基。5.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，所述酮亚胺化合物具有式(II)所示的结构：其中，R4、R5和R6分别独立地选自C1～C6亚烷基。6.根据权利要求5所述的固化剂，其特征在于，R4、R5和R6分别独立地选自C1～C2亚烷基。7.根据权利要求3所...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝增恒，李璐，盛兴跃，伍燕，曹雪娟，单柏林，魏奎玲，
申请(专利权)人：重庆交通大学，
类型：发明
国别省市：