一类含硫族元素紫精衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用技术

本发明专利技术公开了一种含硫族元素紫精类衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用。该类分子所含元素包括碳、氢、氮、氧以及硫族元素，资源丰富，成本低廉，合成方法简单。与传统的联吡啶化合相比，吡啶单元中间硫族元素的引入使得整个分子结构共轭性增强，提高分子稳定性。通过离子化将亲水基团引入氮原子，增加水溶性，可被用于更加绿色环保的中性水系液流电池。经测试，以该类分子作为阳极，二茂铁作为阴极组成的中性水系液流电池性能优良的性能，循环稳定，使用寿命长，在大规模储能领域有良好的应用前景。的应用前景。的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一类含硫族元素紫精衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用


[0001]本专利技术属于储能材料制备
，具体涉及一类含硫族元素紫精衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用。

技术介绍

[0002]如今环境问题愈加严重，传统能源日渐紧缺，太阳能发电、风能发电、潮汐能发电等新型可再生的清洁能源在供电中所占的比重逐渐增大，然而单纯依靠太阳能、风能等自然能量进行发电，存在着随机性、波动性和间歇性等问题，不稳定的电力输出将在一定程度上影响了电网系统的平稳运行，这极大限制了新能源供电技术的发展。为了解决该问题，储能技术将成为关键，稳定高效的储能技术可以对新能源发电进行有效储存，进一步可以实现对削峰填谷、平滑出力、调频调幅等的迫切要求，因此大规模储能技术的研发和应用是十分必要。多种储能技术中，电化学储能以其无污染运行、能量效率高、维护成本低、不受时空限制等优点，能够高度满足不同规模电网的要求。
[0003]多种电化学储能技术中，液流电池由于具有独特的电堆与阴、阳极电解液储液罐相互分离的结构，可以使其充放电功率及电池容量独立灵活的设计，其灵活的扩展性和出色的模块化优势十分契合新能源电站对于储能技术的需求。近年发展较为成熟的全钒液流电池已经发挥重要作用。但全钒液流电池也存在着难以解决的缺点，例如钒的价格昂贵且存在毒性、单电子转移过程限制其能量密度、实际使用中钒离子通过隔膜渗透造成电池稳定性较差、酸性电解液对电池部件的侵蚀问题等。与之相比，中性水系有机液流电池的电解液材料主要包含C、H、O、N等非金属元素，成本低廉且无毒无污染，使用中性氯化钠或氯化钾水溶液，极大减少了电解液对电池体系的腐蚀，降低成本的同时使得体系更加安全稳定，是十分有前景的新一代液流电池体系。
[0004]目前，中性水系有机液流电池(Aqueous Organic Redox Flow Battery，简作AORFBs)主要包括紫精衍生物、醌类分子、二茂铁、TEMPO化合物、嗪类化合物等体系，这些有机分子结构丰富，具有优异的可扩展性，是有潜力的中性有机液流电电解液材料。但这些有机小分子作为电解液使用时稳定性较差，且在进行氧化还原反应时大多仅涉及单电子的转移，这极大限制了电池能量密度和使用寿命的提升。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一类含硫族元素紫精衍生物及其制备方法和在液流电池体系中的应用，以解决现有技术有机小分子作为电解液使用时稳定性较差，且仅涉及单电子转移，从而限制电池能量密度和使用寿命的技术问题。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0007]本专利技术公开了一类含硫族元素紫精衍生物，该含硫族元素紫精衍生物的结构式如下：
[0008][0009]式中，n的取值范围是1～10；
[0010]R是
‑
OH、
‑
COOH、
‑
PO
32
‑
、
‑
SO3‑
或
‑
N(Me)
3+
；
[0011]E是硫、硒、碲或铋；
[0012]X是Cl、Br或I。
[0013]本专利技术还公开了上述的一类含硫族元素紫精衍生物的制备方法，包括：
[0014]在惰性气体保护下，将前驱体和X
‑
(CH2)n
‑
R在有机溶剂中，于95～105℃下搅拌反应70～80h，制得含硫族元素紫精衍生物；
[0015]其中，所述前驱体的结构式如下：
[0016][0017]式中，E是硫、硒、碲或铋；
[0018]X
‑
(CH2)n
‑
R中，n的取值范围是1～10；
[0019]R是
‑
OH、
‑
COOH、
‑
PO
32
‑
、
‑
SO3‑
或
‑
N(Me)
3+
；
[0020]X是Cl、Br或I。
[0021]优选地，前驱体和X
‑
(CH2)n
‑
R的摩尔比为1:2.5～1：3。
[0022]优选地，有机溶剂为Ν，Ν二甲基甲酰胺、1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃或乙腈。
[0023]优选地，当X
‑
(CH2)
n
‑
R中X为Cl时将反应产物依次过滤、洗涤、干燥得到目标产物。
[0024]优选地，当X
‑
(CH2)
n
‑
R中X为Br、I时，得到粗产物后需进行离子交换，转化为氯离子后，旋转蒸发得到目标产物。
[0025]优选地，前驱体的合成方法如下：
[0026]在惰性气体保护下，将3，3'
‑
二溴
‑
4，4'
‑
联吡啶投入反应器中，加入有机溶剂，在
‑
90～
‑
80℃下加入正丁基锂，搅拌60～90分钟，按溴吡啶与二氯化二硫1:1的摩尔比，加入二氯化二硫，升至室温搅拌不低于12小时，反应结束后，去除溶剂，经后处理制得前驱体。
[0027]进一步优选地，有机溶剂采用四氢呋喃。
[0028]本专利技术还公开了上述的一类含硫族元素紫精衍生物在制备液流电池中的应用。
[0029]优选地，所述含硫族元素紫精衍生物在液流电池中作为阳极电解材料。
[0030]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0031]本专利技术公开的一类含硫族元素紫精衍生物，硫族元素的引入在一定程度上增强了分子结构的共轭程度，使其自由基正离子状态的稳定性增加，因此使此类化合物有以下性质：第一，更稳定的自由基状态；第二，更窄的带隙宽度，更强的可见光吸收；第三，还原电位更低，LUMO能级很低。与此同时，通过各种侧链基团的引入，增大了分子尺寸，提高了分子在水中的溶解度与电池的稳定性。因此，本专利技术的含硫族元素紫精衍生物能够有效解决现有技术的有机小分子(如紫精)作为电解液使用时稳定性较差，且仅涉及单电子转移，从而限制电池能量密度和使用寿命的技术问题。
[0032]本专利技术还公开了上述的含硫族元素紫精衍生物的合成方法，该合成方法简单，合
成速度快，成本低，产物产率高。以此类化合物作水系有机氧化还原液流电池的阳极，利用的是此类联吡啶类化合物能够发生可逆的氧化还原反应，良好的电化学可逆性和较好的稳定性等特点，可以得到高能量密度的水系有机液流电池。
[0033]本专利技术还公开了上述的含硫族元素紫精衍生物的应用，该分子制备的阳极电解液在液流电池体系中有稳定的循环性能，丰富了中性水系有机液流电池阳极电解液的种类，促进了液流电池在储能领域的发展。通过实验得到，该液流电池体系在电池容量、稳定性、能量密度、功率密度、渗透率和使用寿命本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类含硫族元素紫精衍生物，其特征在于，该含硫族元素紫精衍生物的结构式如下：式中，n的取值范围是1～10；R是
‑
OH、
‑
COOH、
‑
PO
32
‑
、
‑
SO3‑
或
‑
N(Me)
3+
；E是硫、硒、碲或铋；X是Cl、Br或I。2.权利要求1所述的一类含硫族元素紫精衍生物的制备方法，其特征在于，包括：在惰性气体保护下，将前驱体和X
‑
(CH2)n
‑
R在有机溶剂中，于95～105℃下搅拌反应70～80h，制得含硫族元素紫精衍生物；其中，所述前驱体的结构式如下：式中，E是硫、硒、碲或铋；X
‑
(CH2)n
‑
R中，n的取值范围是1～10；R是
‑
OH、
‑
COOH、
‑
PO
32
‑
、
‑
SO3‑
或
‑
N(Me)
3+
；X是Cl、Br或I。3.根据权利要求2所述的含硫族元素紫精衍生物的制备方法，其特征在于，前驱体和X
‑
(CH2)n
‑
R的摩尔比为1:2.5～1：3。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：何刚，刘旭，暴超宇，张恒，李国平，于世，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：