一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法技术

本发明专利技术公开了一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法，属于环保材料和污水处理技术领域。本发明专利技术首次将高压乃至超临界状态下的二氧化碳发泡技术与改性硫磺材料发泡技术相结合，将二氧化碳溶解在硫磺与钙/镁碳酸盐的熔融体中，获得具有微米级小孔径、气泡分布均匀的改性硫磺微孔发泡材料，并且同时具备抗压性能好、可自主调控水质pH、反应活性高、易于微生物附着、缓释电子供体脱氮、能够有效提高无机矿物中的碳源利用率等特性，可以作为污水处理流化床和固定床反应器的填料，具有较好的应用前景。具有较好的应用前景。具有较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法


[0001]本专利技术属于环保材料和污水处理
，更具体地说，涉及一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法。

技术介绍

[0002]按照电子供体不同，硫自养反硝化技术可分为3大类：1)以单质硫为基质的硫自养反硝化技术；2)以硫化物为基质的硫自养反硝化技术；3)以还原性含硫化合物为基质的硫自养反硝化技术。其中，硫
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石灰石自养反硝化技术因具备高效脱氮而广受国内外学者关注。
[0003]传统硫磺
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石灰石自养反硝化系统(SLAD)，通常将石灰石与单质硫磺颗粒按照一定比例简单混合，石灰石在处理过程中不断溶解，从而达到缓冲pH的作用。但是，SLAD同时存在一些弊端，诸如出水硬度高、硫酸盐含量高、物质混合不均匀，从而导致反硝化速率受限、性能不稳定等；此外，石灰石的溶解度有限，提供无机碳源的稳定度偏低。因此，亟需寻求一种新的硫
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石灰石自养反硝化方法，为污水处理开辟新途径。
[0004]经检索发现，专利名称为：提高污水厂尾水脱氮除磷效果并免生物堵塞潜流湿地系统，申请号：201510067571.1，申请日：2015年2月9日的中国专利技术专利申请公开了一种潜流湿地系统，其包括依次设置的配水区、净化区及集水区，其中净化区中按水流方向从前至后依次放置硫磺/石灰石混合基质、砾石基质及沸石基质。将潜流湿地与硫自养反硝化结合，达到去除污水中硝氮的目的，同时避免由于微生物的大量繁殖而造成潜流湿地系统堵塞。但该专利技术中使用的硫磺和石灰石均为粒度较大的颗粒状，比表面积较小，不利于微生物的附着与利用，反硝化速率仅为0.875～1.45mg NO3‑
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N/(L
·
h)。
[0005]此外，专利名称为：一种钙/镁碳酸盐粉体材料改性硫磺轻质材料的制备及其应用方法，申请号：201910332916.X，申请日：2019年4月24日的中国专利技术专利申请公开了将硫磺和钙/镁碳酸盐粉体混合后在高温条件下熔融，而后通过机械搅拌对熔融混合物进行发泡，冷却成型，得到轻质材料的方法。所得到的轻质材料不仅有利于附着更多的生物量，还可以提高微生物的利用速率，从而提高污染物的去除速率。但是通过该专利技术的专利技术制备的发泡产品，由于气体在填料中溶解度较低，且分布不均匀，从而导致材料的孔结构不均匀，气泡较大(毫米级)，材料抗压性能差。

技术实现思路

[0006]1.要解决的问题
[0007]针对现有技术中存在硫自养反硝化填料不利于微生物附着与利用，抗压性能差，反硝化脱氮速率有待进一步提高等问题，本专利技术提供一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料及其制备与应用方法。本专利技术首次提出将高压乃至超临界状态下的二氧化碳发泡技术与改性硫磺材料发泡技术相结合，将二氧化碳溶解在硫磺与钙/镁碳酸盐的熔融体中，以便
获得具有微米级小孔径、气泡分布均匀的改性硫磺微孔发泡材料，确保在污水处理应用中能够有更多的生物量附着，提高反硝化脱氮速率，并且增强抗压性能。
[0008]2.技术方案
[0009]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0010]本专利技术的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，包括将硫磺和钙/镁碳酸盐在115
‑
180℃的温度下进行熔融混合，得到熔融体；而后在0.5
‑
15Mpa的压力下将二氧化碳溶解在熔融体中；泄压、冷却、成型，得到钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料；其中，所述熔融体中不另外添加成核剂，所述钙/镁碳酸盐被用作成核剂。
[0011]优选地，所述硫磺与钙/镁碳酸盐之间的质量比为10:1～1:5。
[0012]优选地，所述二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.0029～0.6400。
[0013]所述钙/镁碳酸盐的粒径d≤0.15mm。
[0014]优选地，在7.5
‑
15Mpa的压力下将二氧化碳溶解在熔融体中，二氧化碳处于超临界状态。
[0015]优选地，超临界二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.244～0.640。
[0016]优选地，所述钙/镁碳酸盐包括石灰石、菱镁矿、白云石、贝壳。
[0017]优选地，所述二氧化碳与熔融体接触的时间小于60min，泄压、冷却的时间小于5min。
[0018]优选地，所述成型包括钢带造粒成型、湿式冷却成型或凝固后破碎制粒成型。
[0019]本专利技术的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料，采用上述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法而制备得到，其中所述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料中的气泡孔径小于100μm。
[0020]优选地，所述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的密度为0.7～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g。
[0021]采用上述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料进行污水处理方法，包括将所述钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料放置于污水处理反应器或人工湿地中，使钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料表面负载有生物膜，通过微生物的自养反硝化作用、化学沉淀与吸附作用将水中的氮、磷以及砷、锑、铬、镉污染物去除；优选地，通过微生物的自养反硝化作用将水中的氮去除，并且通过化学沉淀与吸附作用去除水中的磷、砷、锑、铬、镉。
[0022]优选地，所述生物膜中包含硫自养反硝化菌，所述硫自养反硝化菌包括脱氮硫杆菌、硫氧化单胞菌中的一种或两种。
[0023]优选地，所述硫自养反硝化菌在钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料上的附着量为2.454
×
107‑
4.909
×
107cfu/mm3。
[0024]3.有益效果
[0025]相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：
[0026](1)本专利技术的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，首次提出高压二氧化碳发泡技术与改性硫磺材料发泡技术结合，无需额外添加成核剂，通过将二氧化碳溶解在硫磺与钙/镁碳酸盐的熔融体中，获得孔径小于100μm的微孔轻质改性材料，不仅实现了硫磺与钙/镁碳酸盐的高度混合，而且使得材料的中气泡微小、分布均匀、密度可控，提高了材料的理化与生化性能；
[0027](2)本专利技术的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料，密度为0.7～2.0g/cm3，孔隙率为10％～70％，比表面积为30～200cm2/g，同时具备抗压性能好、质量轻、可以自主调控水质pH、反应活性高、易于微生物附着、缓释电子供体脱氮、能够有效提高无机矿物中的碳源利用率等特性，可以作为污水处理流化床和固定床反应器的填料；
[0028](3)本专利技术的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料，通过控制二氧化碳在硫磺与钙/镁碳酸盐的熔融体中的溶解程度，确保产生适宜孔径大小和数量的微孔，在污水处理应用中微生物附着量可高达2.454
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：包括将硫磺和钙/镁碳酸盐在115
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180℃的温度下进行熔融混合，得到熔融体；而后在0.5
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15Mpa的压力下将二氧化碳溶解在熔融体中；泄压、冷却、成型，得到钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料；其中，所述熔融体中不另外添加成核剂，所述钙/镁碳酸盐被用作成核剂。2.根据权利要求1所述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述硫磺与钙/镁碳酸盐之间的质量比为10:1～1:5。3.根据权利要求1所述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化碳的用量与硫磺之间的质量比为0.0029～0.6400。4.根据权利要求1所述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述钙/镁碳酸盐的粒径d≤0.15mm。5.根据权利要求1所述的一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化碳与熔融体接触的时间小于60min，泄压、冷却的时间小于5min。6.一种钙/镁碳酸盐改性硫磺微孔发泡材料，其特征在于：采用根据权利要求1
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5中任一项所述的钙/...

【专利技术属性】
技术研发人员：李睿华，黄高攀，杨亦诺，步一鸣，宋铭，陈常鑫，马正宇，杨皓天，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：