剥离剂、剥离液组合物及废旧锂离子电池电极材料的剥离方法技术

本发明专利技术提供了一种剥离剂、剥离液组合物及废旧锂离子电池电极材料的剥离方法。该剥离剂包括有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂，其中，有机酸选自草酸、丁二酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、马来酸和富马酸中的一种或多种；磷酸的酸式盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种；缓蚀剂选自钠盐、钾盐、铵盐、硫醇、硫脲、硼酸和烟酸中的一种或多种。基于本发明专利技术的剥离剂，在后续应用于电池剥离工艺中时，其剥离精准度更高、反应更温和、剥离效果更好，其可以高效地在可控的条件下，将正极材料与负极材料、铜箔及铝箔有效分离，且各组分均具有较高的回收率，尤其是正负极材料。尤其是正负极材料。

【技术实现步骤摘要】
剥离剂、剥离液组合物及废旧锂离子电池电极材料的剥离方法


[0001]本专利技术涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种剥离剂、剥离液组合物及废旧锂离子电池电极材料的剥离方法。

技术介绍

[0002]现有剥离技术中，有不少研究者采用有机溶剂溶解黏结剂的方法，再辅助其他手段，比如超声、机械搅拌、加热等，达到废旧电池中电极材料的剥离。但有机溶剂的使用，使剥离得到的铜铝箔携带大量的有机溶剂，后续处理麻烦，会产生大量有机废液及有机废气，而且有机溶剂通常价格昂贵，得到的正负极材料为混合料，该方法剥离成本较高，正负极材料难分选。也有不少研究者采用氢氧化钠腐蚀铝箔的方法，剥离回收正极材料，该方法反应剧烈，产生氢气，铝箔通常被腐蚀殆尽，该方法废水多，不能有效的回收铝箔，也不能保证负极材料和铜箔得到分离回收。
[0003]例如，现有技术中：CN105811038A用碱剥离正极用水剥离负极，还要加上辅助超声，剥离时间较长，电解液没有充分回收。CN109193064A运用热解的方法，使粘结剂碳化从而使正极材料和铝箔进行分离，此方法耗能大，而且会产生有毒气体，需要增加尾气处理的装置。CN109713393A运用混合有机溶剂来剥离电极材料，在剥离过程中还要进行辅热和超声来提高剥离效果，而且剥离周期比较长，负极石墨和正极材料也没有得到分离，后续处理工艺复杂。而且剥离后铜铝箔上附着的有机溶剂难处理，产生大量的有机废液和废气，对环境影响大。CN106505271A专利中提到，在惰性气体环境或者空气中分步加热并进行保温，再在氢氧化钠溶液中浸泡实现正极材料的剥离，处理时间较长，加热保温需能耗，也会增加设备成本。JP2019521485A其公开了一种将锂离子电池切成碎片后，采用极性溶剂，在机械搅拌下溶解粘结剂材料以分离集流体和电极活性材料的方法。其中极性溶剂包含但不限于以下群组的盐的缓冲溶液：碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵以及其组合。但该方法无法有效处理电解液。现有技术中涉及电解液回收的专利，多是单独针对电解液进行回收，比如CN103825065B，其介绍了拆解电池后采用低温冷冻法收集电解液的方法。但该回收电解液方法使锂电池资源化回收工艺复杂、成本高。CN103035977A介绍了采用氢氧化钾溶液腐蚀溶解铝箔，从而只剩下正极材料，反应剧烈，铝箔全部与剥离液反应，回收处理剥离液中铝，也会产生废水，消耗新的试剂。
[0004]当然，也有一些专利选择采用酸性剥离剂回收正极材料，例如CN106997972A及CN107275707A专利介绍了一种采用酸性剥离法回收正极材料，但该酸性剥离法对设备要求较高，在剥离过程中正极活性物质因发生反应有较大损失。JP5464137B2其介绍了一种锂电池集流体及活性材料的分离方法及其应用，使用表面活性剂从正极集流体分离正极活性物质。现有技术中酸性剥离剂多采用硫酸及盐酸作为剥离剂，将其用于剥离正极材料时，会促使在剥离过程中正极活性物质因发生反应产生较大损失，进而正极材料回收率较低。
[0005]而且，现有剥离技术中，有无机盐极性溶剂剥离，有有机溶剂溶解粘结剂剥离，有碱剥离正极。有正负极材料分级被剥离，也有正负极材料同时被剥离。但是能分别回收正极活性材料、负极材料和完整铜铝箔，又同时兼顾电解液回收的方法几乎没有。
[0006]因此，有必要提供一种新的废旧锂电池电极材料的剥离剂及剥离工艺，以解决现有剥离技术中存在的或正负极需要分选的技术难题、或工艺复杂、或环境污染大、或材料回收率及纯度低、或电解液无法有效回收等的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的主要目的在于提供一种剥离剂及废旧锂离子电池电极材料的剥离方法，以解决现有剥离技术中存在的或正负极需要分选的技术难题、或工艺复杂、或环境污染大、或材料回收率及纯度低、或电解液无法有效回收等的问题。
[0008]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种剥离剂，剥离剂包括有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂，其中，有机酸选自草酸、丁二酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、马来酸和富马酸中的一种或多种；磷酸的酸式盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种；缓蚀剂选自钠盐、钾盐、铵盐、硫醇、硫脲、硼酸和烟酸中的一种或多种；和/或，剥离剂溶于水后的溶液pH为0.1～5。
[0009]进一步地，钠盐选自苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫代硫酸钠、草酸钠、十二烷基硫酸钠、葡萄糖酸钠、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠组成的组中的一种或多种；优选地，钾盐选自氯化钾、磷酸钾和高锰酸钾中的一种或多种，更优选氯化钾和/或高锰酸钾；优选地，铵盐选自草酸铵、四丁基硫酸铵和铬酸铵中的一种或多种，更优选草酸铵和/或铬酸铵。
[0010]进一步地，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(0.5～25):1:(0.01～15)；优选地，有机酸包含草酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含十二烷基苯磺酸钠时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.01～0.15)；或者，有机酸包含十二烷基苯磺酸和马来酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含硫代硫酸钠、草酸钠和硫醇时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)；或者，有机酸包含丁二酸和苯磺酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和草酸铵时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)；或者，有机酸包含草酸，磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，缓蚀剂包含苯磺酸钠时，有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.1～1.5)。
[0011]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种剥离液，剥离液包括：上述的剥离剂和水，剥离液的pH为0.1～5。
[0012]进一步地，剥离液的pH为0.5～2，更优选为0.5～1；优选地，剥离液中，有机酸的质量浓度为0.2～6％，更优选为2～4％，和/或磷酸的酸式盐的质量浓度为0.05～6％，更优选为0.2～3％，和/或缓蚀剂的质量浓度为0.01～10％，更优选为0.05～5％。
[0013]根据本专利技术的另一方面，提供了一种剥离剂组合物，剥离剂组合物包括一级剥离剂及二级剥离剂；其中，一级剥离剂包括弱碱性化合物；二级剥离剂为上述的剥离剂。
[0014]进一步地，弱碱性化合物选自尿素、碳酸铵、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢铵、甲酸钠、乙
酸钠、丙烯酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、硅酸钠和亚硅酸钠组成的组中的一种或多种；优选地，一级剥离剂还包括中性无机盐；优选中性无机盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁和硫酸钾中的一种或多种。
[0015]进一步地，弱碱性化合物和中性无机盐的质量比为(1～20):1；优选地，一级剥离剂包含弱碱性化合物，弱碱性化合物包含碳酸钠、磷酸钾、碳酸氢钾和尿素；碳酸钠、磷酸钾本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种剥离剂，其特征在于，所述剥离剂包括有机酸、磷酸的酸式盐及缓蚀剂，其中，所述有机酸选自草酸、丁二酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、马来酸和富马酸中的一种或多种；所述磷酸的酸式盐选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种；所述缓蚀剂选自钠盐、钾盐、铵盐、硫醇、硫脲、硼酸和烟酸中的一种或多种；和/或，所述剥离剂溶于水后的溶液pH为0.1～5。2.根据权利要求1所述的剥离剂，其特征在于，所述钠盐选自苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫代硫酸钠、草酸钠、十二烷基硫酸钠、葡萄糖酸钠、氯化钠、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的一种或多种；优选地，所述钾盐选自氯化钾、磷酸钾和高锰酸钾中的一种或多种，更优选氯化钾和/或高锰酸钾；优选地，所述铵盐选自草酸铵、四丁基硫酸铵和铬酸铵中的一种或多种，更优选草酸铵和/或铬酸铵。3.根据权利要求1或2所述的剥离剂，其特征在于，所述有机酸、所述磷酸的酸式盐及所述缓蚀剂的质量比为(0.5～25):1:(0.01～15)；优选地，所述有机酸包含草酸，所述磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，所述缓蚀剂包含十二烷基苯磺酸钠时，所述有机酸、所述磷酸的酸式盐及所述缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.01～0.15)；或者，所述有机酸包含十二烷基苯磺酸和马来酸，所述磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，所述缓蚀剂包含硫代硫酸钠、草酸钠和硫醇时，所述有机酸、所述磷酸的酸式盐及所述缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)；或者，所述有机酸包含丁二酸和苯磺酸，所述磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，所述缓蚀剂包含苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和草酸铵时，所述有机酸、所述磷酸的酸式盐及所述缓蚀剂的质量比为(10～25):1:(1～15)；或者，所述有机酸包含草酸，所述磷酸的酸式盐包含磷酸二氢钾，所述缓蚀剂包含苯磺酸钠时，所述有机酸、所述磷酸的酸式盐及所述缓蚀剂的质量比为(0.5～3):1:(0.1～1.5)。4.一种剥离液，其特征在于，所述剥离液包括：权利要求1至3中任一项所述的剥离剂和水，所述剥离液的pH为0.1～5。5.根据权利要求4所述的剥离液，其特征在于，所述剥离液的pH为0.5～2，更优选为0.5～1；优选地，所述剥离液中，有机酸的质量浓度为0.2～6％，更优选为2～4％，和/或磷酸的酸式盐的质量浓度为0.05～6％，更优选为0.2～3％，和/或缓蚀剂的质量浓度为0.01～10％，更优选为0.05～5％。6.一种剥离剂组合物，其特征在于，所述剥离剂组合物包括一级剥离剂及二级剥离剂；其中，所述一级剥离剂包括弱碱性化合物；所述二级剥离剂为权利要求1至3中任一项所述的剥离剂。7.根据权利要求6所述的剥离剂组合物，其特征在于，所述弱碱性化合物选自尿素、碳酸铵、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸氢铵、甲酸钠、乙酸钠、丙烯酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、硅酸钠
和亚硅酸钠中的一种或多种；优选地，所述一级剥离剂还包括中性无机盐；优选所述中性无机盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸镁和硫酸钾中的一种或多种。8.根据权利要求7所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：石茹冰，毕瑞，郭梦凡，王力伟，任伟阳，郭叶，苑晓凯，
申请(专利权)人：河北中化锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：