一种聚集诱导发光纤维素及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，涉及一种聚集诱导发光纤维素及其制备方法。所述聚集诱导发光纤维素具有如下式C

【技术实现步骤摘要】
一种聚集诱导发光纤维素及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，涉及一种聚集诱导发光纤维素及其制备方法。

技术介绍

[0002]纤维素作为最丰富的天然生物聚合物，其具备来源广泛，可再生性和生物降解性等特性。纤维素链的无水葡萄糖单元(AGU)中的三个羟基为纤维素的改性提供了极大的空间，扩大其应用范围。荧光纤维素广泛应用于生物成像、信息加密、气体检测、pH和离子响应等等领域，具有广阔的应用前景和经济价值。
[0003]传统的荧光染料如苝、芘、蒽和荧光素接枝到纤维素主链上，是通过纤维素或其衍生物中的羟基与荧光染料中的羧酸、异硫氰酸酯、或异氰酸酯基团反应，可成功实现荧光纤维素的制备。然而，由于这些荧光染料因聚集诱导猝灭(ACQ)效应，导致荧光强度随着荧光分子取代度(DS)的增加而减弱，阻碍了高强度荧光纤维素的制造。虽然纤维素的锚定和稀释作用可以抑制ACQ效应，但设计制备具有聚集诱导发光特性的荧光纤维素可以更好地解决这个问题。
[0004]中国专利技术专利CN114316075A公开了一种将聚集诱导发光小分子单体置于基础培养基中后接种细菌纤维素菌种子液，将得到的反应液进行培养，得到聚集诱导发光高分子的方法。中国专利技术专利CN104845607B公开了一种将含有硫氰酸根基团并具有聚集诱导发光性能的四苯乙烯(TPE)分子与壳聚糖上的氨基反应获得聚集诱导发光壳聚糖的方法，产物中TPE取代度为0.041；Ye等(Nanomaterials(Basel,Switzerland),2019(5).)同样也是通过在纤维素纳米晶体上引入氨基，再与含有羧基的TPE发生反应，从而将TPE引入纤维素主链上，产物中TPE取代度为0.0043。为了获得更高效率的取代反应，中国专利技术专利CN114316084B公开了一种将含有醛基或酯炔基并具有聚集诱导发光性能的小分子化合物通过与甲壳素上的氨基发生反应获得荧光甲壳素的方法，产物中TPE取代度为0.003。在这些研究中，需要经过繁琐的步骤将纤维素中的羟基转化为其他更具活性的基团如氨基，或直接使用含有氨基的天然高分子如甲壳素或壳聚糖。更重要的是，所用到的具有聚集诱导发光的小分子化合物需要经过繁琐的步骤合成，虽具有高活性，但稳定性差、合成困难，且该具有聚集诱导发光性能的小分子最终在纤维素主链上的取代度都较低。因此，开发一种简单、高效的方法制备聚集诱导发光纤维素具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于针对现有技术中制备聚集诱导发光纤维素存在反应条件苛刻、反应时间长、制备复杂、产物取代度低等缺点，提供一种聚集诱导发光纤维素及其制备方法，所述制备方法更快速、便捷、高效，得到一种新颖的聚集诱导发光纤维素。
[0006]本专利技术的一个目的在于提供一种聚集诱导发光纤维素，所述聚集诱导发光纤维素具有如下式C
‑
A
‑
I所示的分子结构：
[0007][0008]其中，分子主链为纤维素，n为1～2000的整数，四苯乙烯(TPE)分子通过碳酸酯键与纤维素主链共价相连。
[0009]进一步地，式C
‑
A
‑
I中，R基团选自式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式
Ⅴ
、式
Ⅵ
、式
Ⅶ
、式
Ⅷ
、式IX中所示的一种或多种：
[0010][0011]式中，x为0～18的整数，y为1～18的整数。
[0012]聚集诱导发光纤维素的分子主链为纤维素，纤维素骨架上至少包含TPE基团在内的一种及一种以上的取代基团。纤维素骨架上的取代基团一类为R基团，R基团包含但不限于式
Ⅰ‑
式IX所示的结构，用于赋予纤维素加工性能以及其他特殊性能，另外一类取代基团
为TPE衍生物荧光分子基团，用于赋予纤维素聚集诱导发光性能以及其他特殊性能。
[0013]进一步地，所述聚集诱导发光纤维素的R基团的取代度为0.5～3，不等于3；四苯乙烯的取代度为0～0.5，不等于0。
[0014]进一步地，所述聚集诱导发光纤维素由包括式A所示的TPE衍生物荧光分子和式B所示的物质为原料制备而得：
[0015][0016]式A中，X包括但不限于F、Cl、Br、I中的一种或多种；
[0017][0018]式B中，n为1～2000的整数，R基团选自式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式
Ⅴ
、式
Ⅵ
、式
Ⅶ
、式
Ⅷ
、式IX中所示的一种或多种。
[0019]进一步地，式B中，R基团的取代度为0.5～3，不等于3。
[0020]进一步地，将式B所示的物质的溶液与TPE衍生物荧光分子于CO2环境中混合反应，得到聚集诱导发光纤维素。作为优选，反应温度为20～40℃，反应时间为3～12h，反应压力为0.5～1.5MPa。
[0021]式B所示的物质的溶液通过包括以下步骤的方法制备：将纤维素与有机碱、有机溶剂混合，通入CO2反应，溶解纤维素得到纤维素溶液；将反应原料与纤维素溶液混合反应，将R基团接枝到纤维素主链上，得到式B所示的物质的溶液。
[0022]式B所示的物质的溶液还可以通过包括以下步骤的方法制备：将式B所示的物质(纤维素衍生物)与有机碱、有机溶剂混合，通入CO2反应，溶解式B所示的物质得到式B所示的物质的溶液。
[0023]本专利技术的另一个目的在于提供一种聚集诱导发光纤维素的制备方法，包括以下步骤：
[0024](a)将纤维素与有机碱、有机溶剂混合，通入CO2反应，溶解纤维素得到纤维素溶液；
[0025](b)将反应原料与纤维素溶液混合反应，将R基团接枝到纤维素主链上；
[0026](c)加入TPE衍生物荧光分子与步骤(b)得到的产物于CO2环境中混合反应，将TPE
基团接枝到纤维素主链上，得到聚集诱导发光纤维素。
[0027]进一步地，纤维素包括但不限于微晶纤维素、棉花、棉浆粕、玉米芯、木浆粕、竹浆粕、玉米芯纤维素及从植物秸秆中制得的纤维素。
[0028]进一步地，有机碱为包括但不限于1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]‑7‑
十一碳烯(DBU)、四甲基胍(TMG)、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯(DBN)、1,5,7
‑
三氮杂二环[4,4,0]癸
‑5‑
烯(TBD)、磷腈碱P2
‑
Et和1，4
‑
二氮杂双环
‑
[2,2,2]辛烷(DABCO)中的一种或多种。
[0029]进一步地，有机溶剂为包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N
‑
二甲基咪唑啉酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚集诱导发光纤维素，其特征在于，所述聚集诱导发光纤维素具有如下式C
‑
A
‑
I所示的分子结构：其中，分子主链为纤维素，n为1～2000的整数，四苯乙烯分子通过碳酸酯键与纤维素主链共价相连。2.根据权利要求1所述的一种聚集诱导发光纤维素，其特征在于，式C
‑
A
‑
I中，R基团选自式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式
Ⅴ
、式
Ⅵ
、式
Ⅶ
、式
Ⅷ
、式IX中所示的一种或多种：式中，x为0～18的整数，y为1～18的整数。
3.根据权利要求1所述的一种聚集诱导发光纤维素，其特征在于，所述聚集诱导发光纤维素的R基团的取代度为0.5～3，不等于3；四苯乙烯的取代度为0～0.5，不等于0。4.根据权利要求1所述的一种聚集诱导发光纤维素，其特征在于，所述聚集诱导发光纤维素由包括式A所示的TPE衍生物荧光分子和式B所示的物质为原料制备而得：式A中，X包括但不限于F、Cl、Br、I中的一种或多种；式B中，n为1～2000的整数，R基团选自式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式
Ⅴ
、式
Ⅵ
、式
Ⅶ
、式
Ⅷ
、式IX中所示的一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种聚集诱导发光纤维素，其特征在于，式B中，R基团的取代度为0.5～3，不等于3。6.如权利要求1所述的一种聚集诱导发光纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，刘斐，那海宁，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：