一种从废旧锂电池中选择性回收锂的方法技术

本发明专利技术提供一种从废旧锂电池中选择性回收锂的方法，属于锂电池回收处理领域。本发明专利技术操作步骤简单，通过将废旧锂电池黑粉料通过添加绿色且还原能力强的单宁酸与有机酸协同浸出、蒸发浓缩、过滤吸附除杂、热分解等工序得到电池级碳酸锂产品可有效去除杂质并可形成产业化模式，酸碱液用量少，成本较低，流程较短，有利于废锂电池有价金属的高效回收，通过电池回收提取有价金属对我国环境保护和资源的需求上减小压力，具有较大的工业潜力。具有较大的工业潜力。具有较大的工业潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧锂电池中选择性回收锂的方法


[0001]本专利技术涉及锂电池回收处理领域，尤其一种从废旧锂电池中选择性回收锂的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池因具有能量密度高、放电电压高和循环寿命长等优点，在便携式电器、新能源汽车等领域的应用越来越广泛。锂离子电池的电化学性能和成本在很大程度上由正极材料决定，然而原材料中钴金属价格昂贵，而且严重依赖进口，同时钴元素容易造成重金属污染；我国是锂离子电池生产和消费大国。预计在未来一段时间内还会保持继续增加的趋势。新能源汽车产销量日益庞大，未来几年将会迎来动力电池的退役高峰。因此，在不久的将来必然会有大量的电池退役报废。目前关于如何有效回收并资源化利用废旧锂电池已经成为社会关注的问题。废旧锂电池中的电解质等具有毒性和腐蚀性；有机电解剂碳酸酯（如 EC、EMC、DMC、DEC 等）对人体有害，若不经过妥善处理直接丢弃会造成严重的环境污染问题。同时，废旧锂电池本身还含有丰富的铁、锂、铝等金属资源，其中锂含量约为1%，高于一般的锂矿石，具有较高的回收价值。
[0003]用于回收Co和Li的浸出液包括无机和有机浸出液。无机浸出剂如硫酸、硝酸、盐酸和磷酸通常与还原剂（如过氧化氢）结合，以溶解锂电池阴极中的Co和Li。由于酸的腐蚀性，一些研究已将注意力转移到更安全的有机浸出物上，例如苹果酸、乳酸、柠檬酸和草酸。还原剂在浸出过程中至关重要，以提高通过还原用过的锂电池阴极中的不溶性Co
3+
转化为可溶性Co
2+
。迄今为止，建议的无机还原剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和二价铁，而建议的有机还原剂是葡萄糖、抗坏血酸和乙醇。虽然有机还原剂危害较低，但浸出效率不高且成本较高。
[0004]现有技术 CN108550939A公开了一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法，该方法需要将废旧电池正极粉料与硝化剂混合经硝化反应并进行焙烧过程，存在能耗高、污染大、使用硝酸成本较高、资源利用率低等缺点。
[0005]因此，如何无害化、低成本、高回收率处理废旧锂电池，实现废旧锂电池的绿色环保回收利用已成为人类必须面对的问题。由于锂电池中有价金属含量相对较低等特点，如果按照传统的废旧锂离子电池处理方法，不仅存在回收流程较长、二次污染等问题，还存在产品纯度或者性能相对较低而经济效益不好的困境。因此，寻求合理的途径及工艺条件来回收利用废旧锂电池，最大限度地减少废旧锂电池中有害物质对环境和人类健康的影响，并产生一定的经济效益，对于我国环境保护和经济社会发展具有重要的意义。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种从废旧锂电池中选择性回收锂的方法，具体方案如下：一种从废旧锂电池中选择性回收锂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将废旧锂电池包含正负极的混合黑粉料与浸出剂混合放入反应器反应；所述浸出剂为单宁酸
‑
乙酸混合物；步骤二、将步骤一得到的溶液抽滤得到一次浸出液和一次浸出渣，对一次浸出液加入碱性溶液调整溶液的pH值至10
‑
10.1，抽滤得到二次浸出液和含Co的二次浸出渣；步骤三、将步骤二得到的二次浸出液蒸发浓缩至锂质量浓度达到18
‑
20g/L，将步骤二得到的二次浸出渣送入萃取车间进行再处理；步骤四、将步骤三得到的浓缩液采用树脂进行离子交换除去可溶性杂质，得到净化液；步骤五、采用电磁加热搅拌器将步骤四得到的净化液加入理论量1.1
‑
1.2倍的碳酸盐溶液进行热分解形成碳酸锂沉淀，在80 ℃
‑
95 ℃下加热搅拌反应1
‑
5 h，过滤后热分解产生的滤液与洗涤液返回步骤二中循环使用，将碳酸锂沉淀洗涤2
‑
3次，然后在95 ℃烘干箱中进行干燥，得到电池级碳酸锂产品。
[0007]步骤一中废旧锂电池黑粉料包括钴酸锂正负极混合料、钴酸锂正极料中的一种或两种。
[0008]步骤一中废旧锂电池黑粉料与乙酸的液固比为3
‑
10 mL：1g。
[0009]步骤一中乙酸浓度为1
‑
3 mol/L，单宁酸浓度为10
‑
20 g/L。
[0010]步骤一反应条件为，搅拌反应速率为400
‑
600 r/min，搅拌时间为2
‑
4 h，反应温度50
‑
80 ℃。
[0011]步骤二所述碱性溶液为液碱、氨水、氢氧化钾中至少一种或几种的组合。
[0012]步骤二对一次浸出液加入碱性溶液调整溶液的pH值的方法是并流沉淀法：向反应釜中同时加入一次浸出液和碱性溶液，一次浸出液的进料速率为5 mL/min，碱性溶液的进料速率为0.2
‑
0.3 mL/min，反应温度为50 ℃，反应时间为8 h。
[0013]步骤四所述树脂为D860螯合树脂。
[0014]步骤五中所述碳酸盐溶液为2 mol/L浓度的碳酸钠溶液、2 mol/L浓度的碳酸钾溶液、2 mol/L浓度的碳酸铵溶液中至少一种或几种的组合。
[0015]步骤五中所述碳酸锂沉淀洗涤过程为：按过滤后碳酸锂沉淀湿重的1.5
‑
2倍80 ℃去离子水浆洗15
‑
20 min，再次过滤，并用80 ℃的饱和碳酸锂溶液冲洗沉淀2
‑
3次。
[0016]本专利技术提供的方法不仅适用性广而且工艺流程短，操作简单，金属回收率和产品纯度高。对于高效回收废旧锂电池中有价金属方法对于本领域具有重要的意义。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1) 本专利技术将废旧锂电池黑粉料通过引入绿色有机酸乙酸与一种新的绿色还原剂单宁酸结合作为浸出剂提高锂、钴的浸出率；具体而言单宁酸是一种具有强还原能力的多酚化合物，通过将不溶的Co
3+
还原为可溶的Co
2+
来促进钴的溶解，单宁酸的使用将与乙酸结合作为pH调节剂，以创造有利于保持浸出液中Co的酸性条件，大大的提高了钴的浸出率。此外，乙酸的选择是为了符合回收过程中的绿色和可持续原则。
[0017](2) 本专利技术将一次浸出液通过并流沉淀法加碱调pH值为10
‑
10.1达到除重金属钴等杂质元素的目的、锂的损失率极小且形成的浆化液易固液分离，分散性较好，更容易抽滤，节省成本。
[0018](3)本专利技术在洗涤工序采用80 ℃去离子水浆洗并采用80 ℃的饱和碳酸锂溶液冲
洗沉淀2
‑
3次可得到电池级碳酸锂产品，洗涤液可返回前端步骤循环使用，在资源和经济上都更为有利。
[0019](4) 本专利技术通过添加绿色且还原能力强的单宁酸与有机酸协同浸出、蒸发浓缩、过滤吸附除杂、热分解等工序得到电池级碳酸锂产品可形成产业化模式，成本较低，流程较短，具有较大的工业潜力。通过电池回收提锂对环境保护和资源的需求上减小压力。附图说明图1所示为本专利技术废旧锂电池废料制备碳酸锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从废旧锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将废旧锂电池包含正负极的混合黑粉料与浸出剂混合放入反应器反应；所述浸出剂为单宁酸
‑
乙酸混合物；步骤二、将步骤一得到的溶液抽滤得到一次浸出液和一次浸出渣，对一次浸出液加入碱性溶液调整溶液的pH值至10
‑
10.1，抽滤得到二次浸出液和含Co的二次浸出渣；步骤三、将步骤二得到的二次浸出液蒸发浓缩至锂质量浓度达到18
‑
20g/L，将步骤二得到的二次浸出渣送入萃取车间进行再处理；步骤四、将步骤三得到的浓缩液采用树脂进行离子交换除去可溶性杂质，得到净化液；步骤五、采用电磁加热搅拌器将步骤四得到的净化液加入理论量1.1
‑
1.2倍的碳酸盐溶液进行热分解形成碳酸锂沉淀，在80 ℃
‑
95 ℃下加热搅拌反应1
‑
5 h，过滤后热分解产生的滤液与洗涤液返回步骤二中循环使用，将碳酸锂沉淀洗涤，然后在95 ℃烘干箱中进行干燥，得到电池级碳酸锂产品。2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于：步骤一中废旧锂电池黑粉料包括钴酸锂正负极混合料、钴酸锂正极料中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于：步骤一中废旧锂电池黑粉料与乙酸的液固比为3
‑
10 mL：1g。4.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中选择性回收锂的方法，其特征在于：步骤一中乙酸浓度为1
‑
3 mol/L，单宁酸浓度为10<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王红忠，曹栋强，龚丽锋，王海斌，黄飞中，李潮军，罗瑞平，康亮，初彦兴，张璐璐，罗海川，乔自鹏，姜俊彩，
申请(专利权)人：安徽格派锂电循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：