一种稀土工业沉淀废水资源化回收利用的方法技术

本发明专利技术提供了一种稀土工业沉淀废水资源化回收利用的方法，通过从废水中冷却澄清稀土、异戊醇强化协萃的螯合萃取剂混合体系萃取分离盐酸、草酸根沉淀转化草酸并萃取提纯草酸等过程，对稀土工业大量复杂沉淀废水资源化回收利用，实现稀土工业复杂废水循环复用，该方法工艺简单，资源利用效率高，所得产品纯度高可直接流程中应用，可大规模减少废水中污染物排放，可有效降低稀土生产成本。可有效降低稀土生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土工业沉淀废水资源化回收利用的方法


[0001]本专利技术涉及稀土冶金工业废水处理
，尤其涉及一种稀土工业沉淀废水资源化回收利用的方法。

技术介绍

[0002]稀土是元素周期表中镧系及钇等15种元素的统称，是发展高新科技、国防尖端技术的不可再生的稀缺战略资源，是国家重点发展的战略性新兴产业。稀土具有一系列光、磁、催化等特殊物理化学性能，由于其原子结构特殊，电子能级异常丰富，广泛应用于电子信息、石油化工、冶金、机械、能源等行业，更因其在导弹、智能武器、导航仪、喷气发动机等军事高新技术上的应用而备受关注，被称作为“工业味精”和神奇的“新材料之母”。
[0003]稀土元素相互间分组分离和除杂纯化是稀土提取加工过程中的主要工艺环节，稀土冶炼分离过程中，氯化稀土溶液采用碳酸盐、草酸作沉淀剂，沉淀反应后产生不溶性碳酸稀土、草酸稀土从溶液中分离，经高温煅烧为稀土氧化物产品。氯化稀土沉淀工艺过程中产生大量的沉淀母液、沉淀洗涤水，统称稀土工业沉淀废水，约占稀土湿法冶金流程总废水量的80％，难于处理和综合利用。稀土工业沉淀废水处置防治与资源化利用始终是稀土行业特别需要技术突破的瓶颈难题。
[0004]稀土工业沉淀废水它是一类无机酸盐酸与有机酸草酸的混合溶液，此外还含有一定量的稀土和其它可溶金属盐，其中盐酸浓度为30～90g/L，稀土REO浓度为50～1500mg/L，草酸根浓度2～50g/L，废水酸性较强、组成复杂，而且草酸属于中度有毒有机物，因此，稀土工业沉淀废水污染指数很高。
[0005]目前，国内外稀土行业针对稀土沉淀废水的特点，开发了石灰中和沉淀法、蒸发结晶法、臭氧氧化法等处置方法，主要为消除毒性、减少减轻污染排放等技术路线，在稀土工业废水资源化循环利用方面仍亟需多维度突破传统技术方法。
[0006]ZL201610479890.8公开了一种稀土工业废水的处理方法，其包括钠盐废水处理、镁盐废水处理、碳酸沉淀母液、草酸沉淀母液和其他工艺废水的处理，该方法未涉及稀土工业废水资源化回收利用的方法。
[0007]CN110776128B公开了一种稀土废水的处理回收工艺，稀土废水经石英砂过滤器、微孔过滤器、超滤装置过滤，稀土与氮氨的富集，稀土回收、氮氨吸收等操作，实现了稀土废水中稀土离子、氮氨的富集以及稀土离子、氮氨的回收以及废水的达标排放。该方法偏重于氨氮污染因子的处置。
[0008]CN109293049A公开了一种从草酸沉淀稀土废水回收草酸与盐酸的方法，该方法包括废液收集、检测、萃取
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分离反应、草酸再利用、盐酸再利用等步骤，通过将含草酸、盐酸的草酸沉淀稀土废水与P204、TBD混合有机相废液发生萃取
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分离反应分别得到草酸和盐酸产品。该方法采用P204混合体系优先萃取草酸后，萃余液作为盐酸产品，存在浓度低、含杂高，难予利用的缺陷。
[0009]CN106892479B公开了一种从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法。先采用
N235与辛醇作萃取剂，将草酸和盐酸同时从稀土草酸沉淀废水中萃取提取出来，得到草酸和盐酸的混合溶液，再以TBP作萃取剂，将草酸萃取分离。该申请采用N235萃取体系同时萃取性质完全不同的草酸与盐酸两种酸，则一种酸属易萃组分，另一种酸属难萃组分，必然会产生其中一种待萃酸难萃取或难反萃的问题，影响资源回收效率，而且N235属于胺类萃取剂，通常需要用碱作反萃剂，以水作反萃剂效果作用有限，会产生有机相积累失效。
[0010]稀土工业废水处置与利用过程中，主要存在过程复杂、成本高昂、技术路线传统落后等缺陷。常见的中和沉淀法，主要采用加入石灰乳，调节废水由酸性转变为中性排放，废水中残留稀土、重金属离子等同步沉淀为中和渣，废水中有益成分得不到资源化回收，且产生新的污染物中和渣，污染物从液相转变为固相。同样氧化法处理稀土废水，加入氧化剂将废水中草酸根氧化为二氧化碳，昂贵的草酸得不到充分利用。近年来开发的一些现代方法，包括萃取、吸附等工艺方法，通常也存在工艺繁杂、残留稀土无回收、草酸回收率低、回收产品品质差浓度低等缺陷，不能够满足流程所需的质量控制要求。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是提供一种稀土工业沉淀废水资源化回收利用的方法，本专利技术提出的方法通过对稀土工业废水冷却澄清回收残留稀土、螯合萃取剂强化协萃体系大限度回收盐酸并浓缩、钙化合物沉淀回收草酸根并将草酸钙转化为粗制草酸、中性磷萃取体系提纯草酸等系统过程，可实现废水中稀土、盐酸、草酸分步资源化回收，从而实现稀土工业复杂沉淀废水综合利用与流程循环。
[0012]为实现专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种稀土工业沉淀废水资源化回收利用的方法，包括如下步骤：
[0013]S1.将稀土工业沉淀废水活性碳吸附隔油后，注入冷却沉降槽降温与静置澄清，控制冷却温度与静置澄清时间，沉淀结晶废水中所含稀土，将冷却结晶所得稀土化合物进行液固分离，回收滤渣获得稀土产品；
[0014]S2.对澄清结晶并分离回收稀土产品后的废水，进行溶剂萃取回收其所含盐酸；采用螯合萃取剂为主体的混合协萃体系进行萃取盐酸，对负载有机相采用去离子水反萃获得浓缩的高纯盐酸溶液；
[0015]S3.对萃取分离盐酸后的废水，进行沉淀再生草酸；在废水中加入沉淀剂，使废水中的草酸根与沉淀剂中的钙阳离子发生沉淀化学反应，生成草酸钙沉淀，抽滤后将草酸钙滤饼烘干，加入10M硫酸控制温度条件为70～80℃，进行熟化反应分解草酸钙，草酸钙分解完全后趁热过滤，滤渣用水洗涤2次回收可溶性草酸滤液，滤渣为硫酸钙产品；
[0016]S4.对分离硫酸钙后含有草酸的滤液进行溶剂萃取提纯；采用磷酸三丁脂萃取体系萃取草酸，异辛醇为相调节剂，对负载有机相用去离子水反萃获得高纯草酸溶液。
[0017]优选地，所述的步骤S1将沉淀废水活性碳吸附隔油后注入冷却沉降槽降温，控制冷却温度为0～20℃，静置澄清时间为2～10天。
[0018]优选地，步骤S2中的螯合萃取剂为主体的混合协萃体系按体积百分比组成为：LIX64N或LIX65N10～25％，协萃剂异戊醇5～15％，稀释剂磺化煤油60～85％。
[0019]优选地，所述的步骤S2溶剂萃取回收盐酸的具体步骤为：多级逆流萃取，萃取过程相比O/A＝1︰1～3，温度<20℃，时间3min～10min，澄清时间3～8min，两相分离后采用去离
子水五级逆流反萃负载有机相，反萃相比O/A＝6～1︰1，反萃温度30～60℃，反萃时间4min～8min，澄清时间3min，两相分离后获得盐酸溶液。
[0020]优选地，所述的步骤S3中的沉淀剂是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或几种。
[0021]优选地，所述的步骤S3沉淀再生草酸的具体步骤为：在分离盐酸后的废水中加入沉淀剂，沉淀剂加入量为化学计量比的1.1倍，控制搅拌时间与静置时间分别为120min。
[0022]优选地，所述的步骤S4含有草酸的滤液进行溶剂萃取法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土工业沉淀废水资源化回收利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将稀土工业沉淀废水活性碳吸附隔油后，注入冷却沉降槽降温与静置澄清，控制冷却温度与静置澄清时间，沉淀结晶废水中所含稀土，将冷却结晶所得稀土化合物进行液固分离，回收滤渣获得稀土产品；S2.对澄清结晶并分离回收稀土产品后的废水，进行溶剂萃取回收其所含盐酸；采用螯合萃取剂为主体的混合协萃体系进行萃取盐酸，对负载有机相采用去离子水反萃获得浓缩的高纯盐酸溶液；S3.对萃取分离盐酸后的废水，进行沉淀再生草酸；在废水中加入沉淀剂，使废水中的草酸根与沉淀剂中的钙阳离子发生沉淀化学反应，生成草酸钙沉淀，抽滤后将草酸钙滤饼烘干，加入10M硫酸控制温度条件为70～80℃，进行熟化反应分解草酸钙，草酸钙分解完全后趁热过滤，滤渣用水洗涤2次回收可溶性草酸滤液，滤渣为硫酸钙产品；S4.对分离硫酸钙后含有草酸的滤液进行溶剂萃取提纯；采用磷酸三丁脂萃取体系萃取草酸，异辛醇为相调节剂，对负载有机相用去离子水反萃获得高纯草酸溶液。2.根据权利要求1所述的一种稀土工业沉淀废水资源化回收利用的方法，其特征在于，所述的步骤S1将沉淀废水活性碳吸附隔油后注入冷却沉降槽降温，控制冷却温度为0～20℃，静置澄清时间为2～10天。3.根据权利要求1所述的一种稀土工业沉淀废水资源化回收利用的方法，其特征在于：步骤S2中的螯合萃取剂为主体的混合协萃体系按体积百分比组成为：LIX64N或LIX65N10～25％，协萃剂异戊醇5～15％，稀释剂磺化...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭秋松，曹洪杨，邵彩茹，朱薇，陶进长，
申请(专利权)人：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，
类型：发明
国别省市：