一种1,4-双(2-苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种1,4

【技术实现步骤摘要】
一种1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法。

技术介绍

[0002]苯乙炔类化合物是一类共轭化合物，其在分子传感器、分子导线、液晶显示的偏振器和能量传输材料等光电领域有着广泛的应用。目前对苯乙炔类化合物的研究主要集中在高分子聚合物，对苯乙炔类小分子的研究比较少。而高度对称的1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯可作为良好的闪烁剂和激光染料。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物及其制备方法，以四炔类化合物作为底物，在乙腈溶剂中与1
‑
苯基
‑2‑
(三甲基硅)乙炔和碳酸铯经一步反应即可合成结构复杂的1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物，制备方法简单高效。
[0004]本专利技术具体技术方案如下：
[0005]一种1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物的制备方法，为：
[0006]将四炔在乙腈中与1
‑
苯基
‑2‑
(三甲基硅)乙炔和碳酸铯反应，反应结束后分离、纯化，即可得到1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物。
[0007]所述反应，条件为100
‑
110℃反应12
‑
14小时，优选为105℃反应12小时。
[0008]所述四炔、1
‑
苯基
‑2‑
(三甲基硅)乙炔和碳酸铯的物质的量之比为1：1.2：1.5。
[0009]所述四炔在乙腈中的浓度为0.1
‑
0.3M。
[0010]所述分离、纯化的方法为：向反应结束的体系中加入饱和食盐水和乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，有机相浓缩后进行柱层析纯化，再经结晶纯化，结晶纯化后的产物经石油醚洗涤。
[0011]所述柱层析纯化的洗脱剂为体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80；所述结晶纯化所用的溶剂为石油醚。
[0012]所述四炔的结构式为其中，R为六个碳以内的直链烷基或支链烷基；
[0013]R1为氢、卤素或六个碳以内的直链烷基或支链烷基；优选的，所述R为甲基或异丙基；所述R1为甲基或氢。
[0014]所述四炔的制备方法为：
[0015]1)以氢化钠为碱，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴反应，然后纯
化分离，得到化合物1；
[0016]2)将步骤1)中制备的化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在CuCl的无水无氧催化体系中，加入正丁胺水溶液和盐酸羟胺，冰浴下搅拌反应，产物分离纯化，即得四炔类化合物。
[0017]进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4
‑
5：1：2.2
‑
3：20
‑
23。
[0018]步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0
‑
5℃；反应时间≥8小时；
[0019]步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，采用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80的混合溶剂进行柱层析，得到产物，即化合物1。
[0020]步骤1)中所述化合物1结构式为：其中E1和E2相同，为CO2R，R为六个碳以内的直链烷基或支链烷基。
[0021]步骤2)中所述化合物1和苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、CuCl、盐酸羟胺的摩尔比为1：2
‑
2.5：0.15
‑
0.16：0.1
‑
0.2。
[0022]所述取代的苯乙炔基溴为对甲苯乙炔基溴。
[0023]步骤2)中所述正丁胺水溶液作溶剂，其质量浓度为30％。
[0024]步骤2)中，化合物1与正丁胺水溶液的用量比为0.4
‑
0.5mol/L；
[0025]步骤2)中，搅拌反应时间至少12小时；
[0026]步骤2)中，所述分离纯化是指：产物用饱和食盐水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，以体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80为洗脱剂进行柱层析，减压浓缩干燥，即得到四炔类化合物；
[0027]本专利技术的机理为：以四炔类化合物、1
‑
苯基
‑2‑
(三甲基硅)乙炔和碳酸铯为原料，在乙腈溶剂中反应，首先四炔类化合物经HDDA反应环化成苯炔中间体，1
‑
苯基
‑2‑
(三甲基硅)乙炔在碳酸铯的作用下脱掉三甲基硅基生成苯乙炔基负离子，生成的苯乙炔基负离子捕获苯炔中间体生成带有碳负离子的产物a，a的碳负离子夺取了1
‑
苯基
‑2‑
(三甲基硅)乙炔上的甲基氢，发生电子转移，得到最终产物1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物b。以实施例2中得到具有1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物为例，其反应机理图如图10所示。
[0028]上述制备方法制备的1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物的结构式为：
[0029][0030]其中，E为CO2R；R为六个碳以内的直链烷基或支链烷基；
[0031]R1为氢、卤素或六个碳以内的直链烷基或支链烷基。
[0032]进一步地，所述R优选为甲基或异丙基；所述R1优选为甲基或氢。
[0033]进一步地，所述1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物的结构式为：
[0034][0035]与现有技术相比，本专利技术提供了一种全新的1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物的合成方法，生成一系列新的1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物。合成的1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物具有较高原子经济性，结构更加复杂多样，为在更温和的条件下合成更复杂的1,4
‑
双(2
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苯乙炔基)苯衍生物提供一种可行的方案。
附图说明
[0036]图1为1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物的结构式；
[0037]图2为实施例1中的1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物的结构式；
[0038]图3为实施例2中的1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物的结构式；
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,4
‑
双(2
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苯乙炔基)苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将四炔在乙腈中与1
‑
苯基
‑2‑
(三甲基硅)乙炔和碳酸铯反应，反应结束后分离、纯化，即可得到1,4
‑
双(2
‑
苯乙炔基)苯衍生物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应，条件为100
‑
110℃反应12
‑
14小时。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述四炔、1
‑
苯基
‑2‑
(三甲基硅)乙炔和碳酸铯的物质的量之比为1：1.2：1.5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四炔在乙腈中的浓度为0.1
‑
0.3M。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四炔的结构式为其中，R为六个碳以内的直链烷基或支链烷基；R1为氢、卤素或六个碳以内的直链烷基或支链烷基。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述四炔的制备方法为：1)将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，以氢化钠为碱，反应，然后纯化分离，即化合物1；2)将步骤1)中制备的化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在CuCl的...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡益民，董杰，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：