一种掺杂型前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种掺杂型前驱体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源和锰源与溶剂混合得到溶液A，将铁源与溶剂混合制成溶液B，将镓源与溶剂混合得到溶液C；(2)将步骤(1)得到的溶液A、溶液B和溶液C与碱溶液以及络合剂同时加入反应容器，进行共沉淀反应；(3)对步骤(2)得到的共沉淀产物进行离心处理，得到所述掺杂型前驱体。本发明专利技术中在前驱体阶段通过共沉淀的方式进行掺杂，具有均匀性好，制备简便的优点。Fe成本低，能够取代Ni/Mn的位置，实现更高的电子电导，提高正极热稳定性；掺杂的Ga扩散到正极材料的表面层，可以起到维持内部结构稳定的作用，相当于包覆层的保护效应。保护效应。保护效应。

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂型前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种掺杂型前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]LiNi
x
Mn2‑
x
O4(LNMO，0<x<0.5)具有价格较低、无毒、倍率性能好的优点，其尖晶石结构具有三维锂离子扩散通道，约为4.7V(vs.Li/Li+)的超高工作电压,理论比容量为146.7mAh/g，可逆比容量约为133mAh/g，且能量密度高达650Wh/kg。但当电解液中有痕量水存在时，LNMO在循环过程中，Mn从LNMO中溶解到电解液中，特别是高温条件下，导致电池容量迅速衰减，库伦效率降低。在高温和高压条件下，电解液分解产生的HF增多，使得锰离子溶解得更多，导致电化学循环性能快速衰减，为了提高锂离子电池的电化学性能，通常对LNMO正极材料进行掺杂或者包覆。
[0003]由于d轨道没有被完全占据，过渡金属掺杂剂已经被用来调整可充电电池中活性材料的物理和化学性质。目前已研究的过渡金属掺杂剂主要包括Co
3+
、Fe
3+
、Cr
3+
、Cu
2+
、Zn
2+
、Ti
4+
、V
5+
、Zr
4+
、Nb
5+
、Mo
6+
、Ru
4+
、W
5+
等。少量外源原子的掺杂只会影响LNMO晶格的大小，而不会改变原结构的对称性，不同的掺杂剂由于其不同的占用位置和性质，可以从不同的方面改进高压LNMO尖晶石。
[0004]CN113735189A公开了一种Al、Zr掺杂的高比表面积无钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：将可溶性镍盐与可溶性锰盐配制成镍锰金属盐溶液；将可溶性锆盐加入到镍锰金属盐溶液中，配制成含锆的镍锰金属盐溶液；配制偏铝酸钠溶液；向反应釜中加入纯水、氨水、液碱配制成底液，向底液中通入氮气，将反应釜开启搅拌，将含锆的镍锰金属盐溶液、偏铝酸钠溶液、液碱、氨水同时加入到反应釜中进行反应，得到前驱体材料；将前驱体材料经洗涤、过滤、烘干，得到无钴前驱体。
[0005]CN113603158A公开了一种无钴正极材料前驱体，是以镍锰氢氧化物为基体，基体的表面包覆有氢氧化锆层。其制备方法包括：配制含镍锰以及掺杂元素的混合盐溶液；向反应釜中加入纯水作为底液，然后加入氨水；再向反应釜中通入氮气，将混合盐溶液、沉淀剂、氨水加入反应釜中进行搅拌反应；最后向反应釜中加入ZrSO4和(NH4)2SO4继续反应，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得到无钴正极材料前驱体。
[0006]上述方案制得前驱体掺杂的金属元素协同作用较差，影响材料的循环稳定性和倍率性能。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种掺杂型前驱体及其制备方法和应用，本专利技术中在前驱体阶段通过共沉淀的方式进行掺杂，具有均匀性好，制备简便的优点。Fe成本低，能够取代Ni/Mn的位置，实现更高的电子电导，提高正极热稳定性；掺杂的Ga扩散到正极材料的表面层，可以起到维持内部结构稳定的作用，相当于包覆层的保护效应。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种掺杂型前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将镍源和锰源与溶剂混合得到溶液A，将铁源与溶剂混合制成溶液B，将镓源与溶剂混合得到溶液C；
[0011](2)将步骤(1)得到的溶液A、溶液B和溶液C与碱溶液以及络合剂同时加入反应容器，进行共沉淀反应；
[0012](3)对步骤(2)得到的共沉淀产物进行离心处理，得到所述掺杂型前驱体。
[0013]本专利技术在前驱体阶段，通过液相法多元素均匀掺杂工序，无须额外包覆，构建高电压LNMO正极内部的稳定尖晶石结构和并实现与电解液化学性质稳定的接触界面。铁掺杂剂的引入导致了一种阳离子更无序的结构，从而提高了尖晶石的结构稳定性，缓解由于颗粒表面富铁和缺镍而持续形成的CEI，并提高尖晶石中的Mn
3+
，从而减少循环中的电压极化和提高活性材料的电导率。而Ga
3+
在烧结过程中，电化学不活跃的Ga
3+
离子倾向于分离到LNMO粒子的外层，从而有助于与电解质形成坚固和稳定的界面，以及更稳定的高阳离子无序的尖晶石结构，缓解LNMO的热分解(即氧释放)与加热过程中过渡金属从八面体位置向四面体位置的迁移。因此相对于包覆工艺，包覆Ga更简便，且避免了包覆层与本体材料剥离的风险。
[0014]优选地，步骤(1)所述镍源包括氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]优选地，所述锰源包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]优选地，所述铁源包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]优选地，所述镓源包括氯化镓、硫酸镓或硝酸镓中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]优选地，步骤(1)所述溶液A中金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L，例如：1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
[0019]优选地，所述溶液B中金属离子的摩尔浓度为0.2～1mol/L，例如：0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L或1mol/L等。
[0020]优选地，所述溶液C中金属离子的摩尔浓度为0.15～0.5mol/L，例如：0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
[0021]优选地，步骤(2)所述碱溶液包括氢氧化钠溶液。
[0022]优选地，所述碱液的摩尔浓度为3～5mol/L，例如：3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等。
[0023]优选地，所述络合剂包括氨水。
[0024]优选地，所述氨水的摩尔浓度为8～12mol/L，例如：8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等。
[0025]优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的过程中进行搅拌。
[0026]优选地，所述搅拌的速度为200～400rpm，例如：200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
[0027]优选地，所述共沉淀反应的pH为10～11，例如：10、10.2、10.5、10.8或11等。
[0028]优选地，所述共沉淀反应的温度为40～70℃，例如：40℃、45℃、50℃、60℃或70℃等。
[0029]优选地，所述共沉淀反应的时间为60～100h，例如：60h、70h、80h、90h或100h等。
[0030]第二方面，本专利技术提供了一种掺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种掺杂型前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源和锰源与溶剂混合得到溶液A，将铁源与溶剂混合制成溶液B，将镓源与溶剂混合得到溶液C；(2)将步骤(1)得到的溶液A、溶液B和溶液C与碱溶液以及络合剂同时加入反应容器，进行共沉淀反应；(3)对步骤(2)得到的共沉淀产物进行离心处理，得到所述掺杂型前驱体。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源包括氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锰源包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述铁源包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述镓源包括氯化镓、硫酸镓或硝酸镓中的任意一种或至少两种的组合。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A中金属离子的总摩尔浓度为1～3mol/L；优选地，所述溶液B中金属离子的摩尔浓度为0.2～1mol/L；优选地，所述溶液C中金属离子的摩尔浓度为0.15～0.5mol/L。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱溶液包括氢氧化钠溶液；优选地，所述碱液的摩尔浓度为3～5mol/L；优选地，所述络合剂包括氨水；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：张坤，石佳敏，李聪，许开华，范亮姣，薛晓斐，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：