一种简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料及其制备方法，通过两次差异化喷雾干燥和一次烧结过程制备。一次喷雾干燥形成表面均匀包覆碳膜，同时引入金属活性物质；二次喷雾干燥过程保护并引入活性锂源，在烧结过程活性锂源与硅氧反应生成Li2SiO3层，Li2SiO3层与烧结过程形成的第一修饰碳层和第二修饰碳层一起构成硅氧表面的多级包覆层。Li2SiO3的存在能够抑制充放电过程中不可逆物质生成，提升首效；多级包覆结构能有效缓冲硅氧充放电过程中的体积膨胀，提升稳定性；金属掺杂提升结构稳定性，改善材料电化学活性并形成致密界面。本发明专利技术的材料耐水性强、结构稳定、容量高、库伦效率高、循环稳定，具有很好的应用前景。具有很好的应用前景。具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学领域，具体涉及一种简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]非可再生能源的日益枯竭与社会发展对能源需求间的矛盾日益突出。锂电池作为二次电池的代表，已广泛应用于生产生活各个领域。面对储能密度提高的迫切需求，传统石墨类负极材料低的理论容量（约372mAh/g）已无法满足高能量密度电池的需求。Si具有较好的理论容量（>3500 mAh/g），被认为是最有希望替代石墨负极的新材料，然而较高的体积膨胀限制了其商业化进程。氧化亚硅（SiO
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）是Si的衍生材料，同样具有较高的理论比容量，因其首次嵌锂过程生成的Li2O、Li2SiO4等惰性物质使其首效较低，但惰性物质的生成分布于材料内部较好的缓解其体积变化，因而具有循环稳定的优势。较比与Si，SiO
x
具有更加优异的工业应用前景。
[0003]SiO
x
商业化进程中仍需解决首次库伦效率低、膨胀大及导电性差的问题，表面均匀稳定包覆是最为关键的改进策略，对于宏量制备来说，包覆均匀性最难实现，也是关键指标之一。硅氧中氧元素的存在，颗粒内部形成硅酸锂和氧化锂等无法可逆脱锂物质，造成电池内部锂离子的不可逆损失。氧化亚硅还存在离子和电子导电率低的问题，也是影响材料性能的关键因素。基于上述问题，研究人员进行了多方面改进，包括表面均匀碳包覆、加入导电性优异材料以及预先消耗内部氧元素等策略，具体如下。
[0004]CN 112331838A公开了一种锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料及其制备方法，将氧化亚硅加入质子化的壳聚糖溶液中，然后进行喷雾干燥和烧结得到碳包覆氧化亚硅材料，然后与导电碳、锂盐按一定比例混合后进行喷雾干燥得到高容量氧化亚硅复合材料。但是该材料中添加的惰性锂源成分对于提升氧化亚硅首效效率作用有限，且烧结后喷雾干燥掺杂的导电碳和锂源在后续浆料制备过程中容易脱落而失效。
[0005]CN 115207312 A公开了一种双壳层硅氧材料及其制备方法，将硅氧材料加入到有机物和碳纳米管前驱体溶液中干燥后烧结，得到第一层保护层，然后与有机物前驱体混合烧结得到第二包覆层。该方法可控性差，液相混合后烘干与固相混合难以控制包覆层完整均匀性，且难以达到预锂效果，材料首效偏低，制约着产业化应用。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料及其制备方法，所述材料主要通过两步差异化喷雾干燥和一次烧结过程形成，实现硅氧表面的多级稳定包覆，抑制体积膨胀、提升整体导电性、缓解表面与电解液的副反应。硅氧表面烧结过程与活性锂形成的Li2SiO3层能够抑制充放电过程中不可逆物质形成，提升首效，金属掺杂能够提升结构稳定性、改善电化学活性并形成致密界面，提高锂硅氧化物稳定性。该制备方法得到的硅碳负极在具有首效高、稳定性和倍率性能好的优势，适用于动力电
池负极，且工艺简单，具有产业化前景，为锂离子电池负极材料的技术改良和产品升级提供技术参考。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料，包括氧化亚硅，氧化亚硅外部包覆第一修饰碳层，第一修饰碳层外部包覆第二修饰碳层，第一修饰碳层中含有金属活性物质和导电炭；第二修饰碳层含有活性预锂剂和导电炭，活性预锂剂与氧化亚硅反应在表面形成一层Li2SiO3层，与第一修饰碳层和第二修饰碳层一起构筑起氧化亚硅表面的多级包覆层。
[0008]进一步，所述氧化亚硅粒度为3
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5μm，其中硅氧比=0.9
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1.1；氧化亚硅的质量含量为70~95%，第一修饰碳层的质量含量为0.1~10%，第二修饰碳层的质量含量为0.1~10%，总导电碳的质量含量为0.5~2%，金属活性物质的质量含量为0.1~5%，氧化亚硅与活性预锂剂的摩尔比为20:1~6:1。
[0009]本专利技术所述的简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料通过两次差异化喷雾干燥和一次烧结过程制备，通过一次喷雾干燥在氧化亚硅表面形成第一包覆碳层，同时引入金属活性物质；第二次喷雾干燥实现表面的二次均匀包覆，同时引入活性预锂剂；在烧结过程中两次包覆碳源形成第一和第二修饰碳层，同时活性预锂剂与氧化亚硅反应在表面形成一层Li2SiO3层，与第一修饰碳层和第二修饰碳层一起构筑起氧化亚硅表面的多级包覆层；第一次喷雾干燥以水作为溶剂，选择溶于水的碳源做为包覆剂，优选能与氧化亚硅表面羟基发生反应形成致密碳层的碳源；第二次喷雾干燥溶剂选用无水有机溶剂，选择溶于有机溶剂的碳源，无水有机溶剂起到保护活性锂源的目的；其中第一修饰碳层和第二修饰碳层中均含有少量导电碳。
[0010]进一步，本专利技术所述的简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料的制备方法，具体制备过程如下：（1）配置PH为3的酸性水溶液，加入碳源A，超声并搅拌均匀，得到水溶液B；（2）将氧化亚硅加入水溶液B中，同时滴加导电碳水溶液C，超声并搅拌均匀后得到分散液D；（3）向分散液D中 加入金属盐M，搅拌均匀得到分散液C，喷雾干燥得到硅氧碳前驱体E；（4）向无水有机溶剂中加入碳源F，同时滴加导电碳溶液G，超声并搅拌均匀后得到分散液H；（5）将硅氧前驱体E加入到分散液H中，同时加入活性预锂剂溶液，搅拌均匀后进行喷雾干燥，得到硅氧前驱体I；（6）将硅氧前驱体I放到管式炉中进行惰性气氛保护高温烧结，降温后粉碎过300目筛，得到预锂金属掺杂硅氧碳负极材料。
[0011]进一步，步骤（1）中酸性水溶液中的酸为柠檬酸、醋酸、盐酸、硫酸或植酸；所述碳源A为壳聚糖、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠中的一种或多种。
[0012]进一步，步骤（2）和步骤（4）中的导电碳为碳纳米管、石墨烯或导电纤维中的一种，固含量0.1~2%，优选为0.4~1%；其中步骤（4）中的导电碳溶液G采用的溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、乙酸乙酯、氮氮二甲基甲酰胺中的一种。
[0013]进一步，步骤（3）中的金属盐M，为Fe、Co、Ni、Mg、Ca或Zn的氯化盐、硝酸盐、柠檬酸
盐或醋酸盐；步骤（4）中的无水有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、乙酸乙酯或氮氮二甲基甲酰胺；步骤（4）中的碳源F为酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、聚苯乙烯、柠檬酸或硬脂酸。
[0014]进一步，步骤（5）中活性预锂剂溶液为六甲基二硅基胺基锂、三仲丁基硼氢化锂或三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液，活性预锂剂溶液浓度为1M。
[0015]进一步，步骤（3）中的喷雾干燥进口温度为140~200℃，出口温度为90~110℃，进料速度为3~12 rad/min，空气氛围，喷雾压力0.2MPa；步骤（5）中的喷雾干燥进口温度为150~190℃，出口温度为90~110℃，进料速度5
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12 rad/min，氮气氛围。
[0016]进一步，步骤（6）中的烧结条件为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料，其特征在于：所述负极材料包括氧化亚硅，氧化亚硅外部包覆第一修饰碳层，第一修饰碳层外部包覆第二修饰碳层，第一修饰碳层中含有金属活性物质和导电炭；第二修饰碳层含有活性预锂剂和导电炭，活性预锂剂与氧化亚硅反应在表面形成一层Li2SiO3层，与第一修饰碳层和第二修饰碳层一起构筑起氧化亚硅表面的多级包覆层。2.如权利要求1所述的简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料，其特征在于：所述氧化亚硅粒度为3
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5μm，其中硅氧比=0.9
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1.1；氧化亚硅的质量含量为70~95%，第一修饰碳层的质量含量为0.1~10%，第二修饰碳层的质量含量为0.1~10%，总导电碳的质量含量为0.5~2%，金属活性物质的质量含量为0.1~5%，氧化亚硅与活性预锂剂的摩尔比为20:1~6:1。3.如权利要求1所述的简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料通过两次差异化喷雾干燥和一次烧结过程制备，通过一次喷雾干燥在氧化亚硅表面形成第一包覆碳层，同时引入金属活性物质；通过第二次喷雾干燥实现表面的二次均匀包覆，同时引入活性预锂剂；在烧结过程中两次包覆碳源形成第一和第二修饰碳层，同时活性预锂剂与氧化亚硅反应在表面形成一层Li2SiO3层，与第一修饰碳层和第二修饰碳层一起构筑起氧化亚硅表面的多级包覆层。4.如权利要求3所述的简单预锂金属掺杂硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于具体制备过程如下：（1）配置PH为3的酸性水溶液，加入碳源A，超声并搅拌均匀，得到水溶液B；（2）将氧化亚硅加入水溶液B中，同时滴加导电碳水溶液C，超声并搅拌均匀后得到分散液D；（3）向分散液D中 加入金属盐M，搅拌均匀得到分散液C，喷雾干燥得到硅氧碳前驱体E；（4）向无水有机溶剂中加入碳源F，同时滴加导电碳溶液G，超声并搅拌均匀后得到分散液H；（5）将硅氧前驱体E加入到分散液H中，同时加入活性预锂剂溶液，搅拌均匀后进行喷雾干燥，得到硅氧前驱体I；（6）将硅氧前驱体I放到管式炉中进行惰性气氛保护高温烧结，降温后粉碎过300目筛，得到预锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍锋，刘凡，刘艳侠，柴丰涛，刘景博，杨宝玉，高哲，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：