一种具有多层次内孔结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有多层次内孔结构的硅碳复合材料及其制备方法，复合材料硅基组分由两部分构成具有两种类型的孔，一种孔是通过化学刻蚀步骤形成并最终残留在氧化亚硅纳米线内部的纳米尺寸介孔，另一种是经球磨和烧结过程获得的氧化亚硅纳米线和表面部分氧化的纳米硅粉之间形成的网络化介孔，所形成的两种孔有利于充放电过程缓冲体积膨胀；导电碳包裹得到的二次粒子除了内部多孔能够大幅降低其二次粒子整体的体积膨胀外，导电碳外壳的包裹能够有效避免内部直接与电解质有机物接触，仅允许锂离子嵌入脱出，避免了硅基组分的暴露，从而有效抑制SEI膜的反复生成，从而最终获得优异的负极充放电高容量和稳定性。优异的负极充放电高容量和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种具有多层次内孔结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于能源
，尤其涉及一种具有多层次内孔结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]负极是与正极和隔膜以及电解液共同组成锂离子电池核心储能单元的重要组成部分之一。负极的储能性能是决定电池储能性能的关键部件之一。因此，负极所用储能活性组分的储能能力就显得非常重要。目前市场上的负极材料主要以石墨为主，包括天然石墨和人工石墨。由于动力电池等储能技术的不断发展，更高容量的锂离子电池技术发展要求进一步提高正极和负极的容量。目前石墨的实际使用容量已经非常接近其理论容量(372mAh/g)，其发展空间耗尽。因此，合成设计具有更高容量的新型负极材料是近十年来产业界重点研发投入的方向。在众多负极材料中，硅系负极材料已经初步实现了应用。硅具有4200mAh/g的理论容量，其远高于石墨负极，但是硅材料在充放电过程中体积膨胀过大(>300％)，导致负极在循环充放电过程中反复体积膨胀收缩，出现颗粒碎裂粉化和结构松弛，反复的SEI膜生长导致负极总体积不断增大，且消耗大量的有机电解液，最终使得负极层内导电网络破坏，活性硅组分无法继续参与电化学过程，电池很快失效。这一问题是硅基电池在大规模应用方面的关键技术障碍。
[0003]针对硅基负极材料大体积膨胀引起的结构不稳定问题，近年来一系列研究进展和专利技术提出了各种解决方案。如现有技术报道硅纳米线能够在充放电过程获得稳定的可逆体积膨胀而不发生粉化断裂，SEI层能够稳定存在，且由于纳米线聚集体的交叉网络具有丰富的内孔，为其体积膨胀预留了大量的空间，使得负极活性组分空间能够稳定的可逆充放电，获得超高的电池综合性能。但是，目前硅纳米线的批量化生产面临高成本和产量低的障碍，短期内还无法规模化应用。
[0004]又如现有技术通过金属掺杂硅，得到SiMxOy复合材料，内层为硅，外层为金属氧化物，然后表面包裹碳颗粒，所得到的负极材料由于金属氧化物的存在其SEI膜的形成被减缓，碳包裹层使得导电性提高，从而有效的提高了首次库伦效率和稳定性，但是负极的容量无法有效提升，没有发挥硅基负极材料高容量的特性。又如现有技术公开了多孔硅碳负极材料及其制备方法，其通过多孔结构的石墨烯聚集体调制硅的空间分散，结合有机碳源碳化，将多孔结构进行强化，得到多孔硅碳负极材料。该负极材料循环稳定性和导电性较好，但是并未提高电池的充放电综合性能，如高容量充放电特性，且充放电循环稳定性周期不长，仍需其它方法进一步提高硅基负极的循环充放电稳定性。
[0005]又如现有技术公开了利用二氧化钛包裹硅碳复合纤维，形成具有一定弹性的电化学稳定层，避免硅与电解液的接触，抑制SEI膜的快速生长，通过碳纳米纤维内部镶嵌硅纳米颗粒，进一步稳定其空间结构；但是通过静电纺丝技术实现，而禁电纺丝技术成本高昂，设备和工艺不适用于大规模生产，不符合目前国内外生产企业规模化低成本生产的要求。
[0006]因此，面向低成本规模化生产的社会需求，开发满足高容量动力电池技术的硅基负极材料特殊结构及其制备工艺，克服充放电过程反复的硅体积膨胀收缩导致的导电结构破坏和新的硅表面暴露导致的SEI膜失控生长，使其具有高充放电首效，能够在长效充放电过程中保持高能量密度和高循环稳定性，对于获得高性能硅基锂离子电池至关重要。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种具有多层次内孔结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用，本专利技术提供的硅碳复合材料制备原料以及工艺成本低、易于规模化生产，将其作为负极活性材料制备锂离子电池具有较好的电化学性能。
[0008]本专利技术提供了一种具有多层次内孔结构的硅碳复合材料，包括：
[0009]含硅内部结构，所述内部结构包括：纳米线单元和核壳结构单元；
[0010]包覆在所述含硅内部结构表面的碳层。
[0011]优选的，所述纳米线单元为氧化亚硅纳米线单元；
[0012]所述核壳结构单元包括：
[0013]硅核体；
[0014]设置在所述硅核体外部的氧化亚硅壳体。
[0015]优选的，所述氧化亚硅纳米线单元具有纳米孔，所述纳米孔的孔径＜5nm；
[0016]所述纳米线单元和核壳结构单元之间形成网络化介孔，和/或所述纳米线单元和纳米线单元之间形成网络化介孔，所述网络化介孔的孔径为2～100nm。
[0017]优选的，所述具有多层次内孔结构的硅碳复合材料内部的孔隙率为10～45％。
[0018]本专利技术提供了一种具有多层次内孔结构的硅碳复合材料的制备方法，包括：
[0019]将多孔硅基纳米粉体和纳米碳源混合后烧结，得到具有多层次内孔结构的硅碳复合材料。
[0020]优选的，所述多孔硅基纳米粉体的制备方法包括：
[0021]将硅氧产物、硅粉和碱金属盐进行烧结，得到多孔硅基纳米粉体。
[0022]优选的，所述硅氧产物的制备方法包括：
[0023]将埃洛石煅烧后进行酸洗和水洗，得到硅氧产物。
[0024]优选的，所述纳米碳源的制备方法包括：
[0025]将有机物进行烧结后研磨，得到纳米碳源。
[0026]本专利技术提供了一种锂离子电池负极，包括：上述技术方案所述的具有多层次内孔结构的硅碳复合材料；或上述技术方案所述的方法制备得到的具有多层次内孔结构的硅碳复合材料。
[0027]本专利技术提供了一种锂离子电池，包括：上述技术方案所述的锂离子电池负极。
[0028]本专利技术提供了一种具有多层次内孔结构的硅碳复合材料及其制备方法，能够提高锂离子电池的首次库伦效率，缓冲硅组分体积膨胀收缩对负极活性层的结构破坏，从而避免硅组分在充放电过程体积膨胀收缩引起的新表面暴露，实现SEI膜和导电网络的结构稳定，进而获得高容量和高稳定性兼顾的锂离子电池负极材料。本专利技术所采用的原料和工艺成本低廉，易于规模化生产，所获得的活性材料可作为锂离子电池负极活性材料的组分与石墨配比使用，在成本和效能之间满足不同需求的平衡匹配。
[0029]本专利技术利用廉价的埃洛石和硅粉作为原料，通过常规的物理和化学处理手段得到包碳的多层次孔结构复合材料，其内部具有丰富的孔结构，有利于其电化学充放电的结构稳定性发挥。本专利技术将埃洛石和硅粉进行反应复合，结合包碳复合进一步获得结构稳定和导电性良好多层次孔结构复合材料，工艺简单的条件下实现了多孔结构的构建和高硅含量的复合，保证了其作为锂离子电池负极的高容量和高稳定性。
附图说明
[0030]图1为本专利技术实施例制备硅碳复合材料的工艺流图；
[0031]图2为本专利技术实施例1制备的硅碳复合材料的循环性能检测结果；
[0032]图3为本专利技术实施例1制备的硅碳复合材料的充放电曲线；
[0033]图4为本专利技术实施例1硅碳复合材料的XRD图；
[0034]图5为本专利技术实施例1制备的活性Si/SiO的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0035]图6为本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有多层次内孔结构的硅碳复合材料，包括：含硅内部结构，所述内部结构包括：纳米线单元和核壳结构单元；包覆在所述含硅内部结构表面的碳层。2.根据权利要求1所述的具有多层次内孔结构的硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米线单元为氧化亚硅纳米线单元；所述核壳结构单元包括：硅核体；设置在所述硅核体外部的氧化亚硅壳。3.根据权利要求1所述的具有多层次内孔结构的硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米线单元具有纳米孔，所述纳米孔的孔径＜5nm；所述纳米线单元和核壳结构单元之间形成网络化介孔，或所述纳米线单元和纳米线单元之间形成网络化介孔，所述网络化介孔的孔径为2～100nm。4.根据权利要求1所述的具有多层次内孔结构的硅碳复合材料，其特征在于，所述具有多层次内孔结构的硅碳复合材料内部的孔隙率为10～4...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴巧，芦露华，刘世琦，罗小来，吴子豪，
申请(专利权)人：湖北万润新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：