锂离子电池正极材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料及制备方法，对锂离子电池正极材料基体进行表面包覆，所述的包覆材料为非晶型的SnO2和ZnO中的一种或者两种组成。本发明专利技术通过氧化物的包覆，刻蚀部分氧化物形成多孔结构，优化导电性的情况下，显著提高了正极材料的晶体结构稳定性，进而促进了锂离子电池在高压、大电流及快充快放等环境下的使用寿命和安全性能。充快放等环境下的使用寿命和安全性能。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池正极材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及特种无机非金属材料领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及制备方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池大规模应用于电动汽车、手持电子设备等领域，对其核心的正极材料的安全性、能量密度、倍率性能及稳定性均等提出了更高的要求。常见的材料体系，锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料，其中三元锂离子电池材料已从原来的低镍NCM333发展到高镍NCM811，其存在的内阻变大，容量及循环性能下降等等依然是电池制造不可避免的难题。
[0003]因此，越来越多的研究人员倾向于对现有的材料进行局部的掺杂改性，部分优化其晶体结构，改善电化学性能。而提高其安全性的常见方法为表面包覆修饰；通过表面包覆，有可能阻止正极材料与电解液之间的直接接触，抑制正极物质发生相变，提高其结构稳定性，降低晶格中阳离子的无序性，以降低副反应产热。通过表面包覆来提高电极的容量、循环、安全性能受到了广泛关注，并被认为是提高NCM电极性能最直接、经济、高效的方法之一。但是，由于修饰改性的材料和技术方法的差异性，其效果也是千差万别。
[0004]现有的高镍三元正极材料特别是在高温循环和长循环的寿命过程当中，颗粒表面会出现一个相转变，从原来的层状结构，到尖晶石结构，再到非活性岩石相，引起容量、循环性能衰减；而且，在循环过程当中由于晶体的收缩膨胀会导致出现一些裂纹，这些裂纹一方面会导致电子的短路，裂纹的出现，这些新鲜的表面也会跟电解液体产生更多的负反应，影响整个电池的循环性能及安全等问题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极材料及制备方法，改善了安全性、电池容量和循环稳定性，进一步提高使用寿命。
[0006]本专利技术的技术方案是这样实现的，一方面，本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料，其包括正极材料基体和在正极材料基体表面的包覆层，包覆层包括非晶型SnO2和ZnO的一种或两种。
[0007]优选地，正极材料基体包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料。更优选地，三元材料包括NCM333、NCM523、NCM622及NCM811。
[0008]优选地，按重量百分比计，包覆层重量占正极材料重量百分比为0.5％～3.0％，ZnO占包覆层含量不低于20％。
[0009]优选地，所述锂离子电池正极材料具有多孔结构，且表面孔隙大小控制在10～40nm。
[0010]另一方面，本专利技术还提供了本专利技术第一方面所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011]取正极材料基体，将非晶型SnO2或ZnO包覆层包覆在正极材料基体表面，即得锂离子电池正极材料。
[0012]优选地，所述锂离子电池正极材料的制备方法，还包括如下步骤：
[0013]S1，表面包覆层前驱体制备；配置含锡离子或锌离子的溶胶，
[0014]S2，包覆层的制备；取正极材料基体，经有机溶剂分散，加入步骤S1中配置的含锡离子或锌离子的溶胶，调节pH值形成含锡或锌的有机混合溶胶，经热处理至SnO2或ZnO析出，并包覆在正极材料基体表面，热处理烘干，即得锂离子电池正极材料。
[0015]优选地，步骤S1中含锡离子或锌离子的溶胶，其配置过程，包括如下步骤：
[0016]S1
‑
1，取质量分数为99.0
‑
99.5％的柠檬酸，加去离子水搅拌0.5
‑
1h，即得柠檬酸水溶液，备用；
[0017]S1
‑
2，称取五水合四氯化锡SnCl4·
5H2O溶于去离子水，搅拌，再加入步骤A1中所得柠檬酸水溶液，滴加三乙醇胺至溶液澄清，配制成含锡离子的溶胶；
[0018]S1
‑
3，称取二水合乙酸锌Zn(CH3COO)2·
2H2O，加入无水乙醇，在70
‑
75℃下搅拌0.5
‑
1h，加入三乙醇胺，搅拌0.5
‑
1h，冷却至20
‑
25℃，配制成含锌离子的溶胶。
[0019]优选地，步骤S2中低温热处理形成非晶型SnO2或ZnO，且热处理温度控制在220
‑
350℃，热处理时间10
‑
72h。
[0020]更优选地，步骤S2包括以下步骤：
[0021]S2
‑
1，称取正极材料基体，加入无水乙醇及乙酸进行表面活化，正极材料基体与无水乙醇、乙酸的质量比为1：(0.78
‑
0.80)：(0.1
‑
0.12)，在40
‑
45℃下搅拌1.5
‑
2h，制备混合物；
[0022]S2
‑
2，根据包覆层的含量，量取步骤S1中含锡离子或锌离子的溶胶，加入步骤S2
‑
1中混合物，搅拌1.5
‑
2h，混合均匀；
[0023]S2
‑
3，缓慢滴入氨水调节pH值至9
‑
10，滴速为3
‑
10ml/min，搅拌20
‑
24h，氧化物缓慢析出并包覆于颗粒表面，得到的混合物烘干，即得锂离子电池正极材料。
[0024]优选地，对步骤S2中得到的锂离子电池正极材料进行酸洗刻蚀处理。
[0025]更优选地，所述酸洗刻蚀处理的步骤包括：
[0026]S3，对步骤S2中得到的锂离子电池正极材料进行强酸酸洗，强酸溶液包括盐酸或硝酸，且刻蚀溶液浓度为0.2
‑
0.6mol/L，刻蚀时间控制在5
‑
15min。
[0027]作为对照，确定制备的表面修饰材料是非晶态结构，采用上述溶胶凝胶法制备的SnO2和ZnO溶液，涂覆在玻璃基板表面，采用低温法慢速热处理实现，通过X射线衍射结构测试表明，没有出现显著的ZnO和SnO2的衍射峰，表明此两种材料没有形成有效的结晶，处于非晶态。
[0028]本专利技术的锂离子电池正极材料及制备方法，相对于现有技术，具有以下有益效果：
[0029](1)本专利技术的正极材料表面包覆的氧化物具有非晶态结构，通过低温慢速热处理方式实现，其中慢速热处理确保有机物缓慢氧化完全，低温环境使包覆层的无机材料形成非晶，保持弱导电性，降低了电池内阻。
[0030](2)采用强酸刻蚀技术，通过酸刻蚀在正极材料表面形成多孔结构，通过酸浓度精确控制孔隙率。
[0031](3)现有工艺对材料改性后会造成对材料结构的破坏，而本专利技术由于热处理的温
度低，低温制备过程中实现微弱氧化，实现包覆层的非晶态，该工艺技术不会影响正极材料现有结构，保持原材料的高性能特征。
[0032](4)本专利技术的正极材料集体表面修饰通过溶胶凝胶法实现，包覆层前驱体中存在的有机物在低温弱氧化情况下缓慢烧掉，形成超薄的表面修饰层，增加活性正极材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其包括正极材料基体和在正极材料基体表面的包覆层，包覆层组分包括非晶型SnO2和ZnO中的一种或两种。2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，按重量百分比计，包覆层占锂离子电池正极材料含量为0.2％～3.0％，ZnO占包覆层的含量不低于20％。3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料具有多孔结构，且表面孔隙大小控制在10～40nm。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取正极材料基体，将非晶型SnO2或ZnO包覆层包覆在正极材料基体表面，即得锂离子电池正极材料。5.如权利要求4任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，表面包覆层前驱体制备；配置含锡离子或锌离子的溶胶；S2，包覆层的制备；取正极材料基体，经有机溶剂分散，加入步骤S1中配置的含锡离子或锌离子的溶胶，调节pH值形成含锡或锌的有机混合溶胶，经热处理至SnO2或ZnO析出，并包覆在正极材料基体表面，烘干，即得锂离子电池正极材料。6.如权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中热处理温度控制在220
‑
350℃，热处理时间10
‑
72h，即得锂离子电池正极材料。7.如权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，对步骤S2得到的锂离子电池正极材料进行酸洗刻蚀处理。8.如权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗刻蚀处理的步骤包括：S3，对步骤S2得到的锂离子电池正极材料进行强酸酸洗，强酸溶液包括盐酸或硝酸，且刻蚀溶液浓度为0.2
‑
0.6mol/L，刻蚀时间控制在5
‑
15min。9.如权利要求5所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述含锡离子或...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雯，邓方立，王望花，吴际良，周舟，况皓，邹添昱，
申请(专利权)人：中国电子新能源武汉研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：