无负极活性物质电池负极片及其制备方法和电池技术

本发明专利技术提出了一种无负极活性物质电池负极片及其制备方法和电池，通过负极集流体与保护层中纳米氟化碳和粘结剂的协同作用，能够在充电过程中形成稳定的富氟化锂(钠)SEI，防止锂(钠)直接与电池的其他组分接触发生副反应，可提升电池的高温性能，抑制电池高温胀气；并能够诱导锂(钠)均匀沉积，抑制枝晶和死锂(钠)的生成，从而提升电池的库伦效率和循环性能。本发明专利技术由于不使用负极活性物质，与常规的以碳材料为负极活性物质的锂(钠)离子电池相比，可以使电池的能量密度得到大幅提升。以使电池的能量密度得到大幅提升。以使电池的能量密度得到大幅提升。

【技术实现步骤摘要】
无负极活性物质电池负极片及其制备方法和电池


[0001]本专利技术涉及电池
，尤其涉及一种无负极活性物质电池负极片及其制备方法和电池。

技术介绍

[0002]针锂离子电池和钠离子电池，近年来新兴起了一种“无负极活性物质”电池技术，通过不使用负极活性物质，从而使电池能量密度得到了大幅提高。该技术的原理为通过化成充电，将正极材料中的锂沉积在负极集流体上。但是，由于锂(钠)沉积过程中会发生严重的体积膨胀，且沉积不均匀，会导致以下问题：
[0003]1)高温性能差：由于锂(钠)沉积过程中严重的体积膨胀，负极表面难以形成稳定的SEI，高活性的锂(钠)会直接与电池的其他组分接触发生副反应，尤其在高温下，严重的副反应会导致电池胀气，造成电池失效；
[0004]2)循环性能差：由于锂(钠)沉积不均匀，在电池充放电过程中容易形成枝晶和死锂(钠)，导致电池库伦效率低，循环衰减快，内阻增大；
[0005]为了解决上述技术问题，研究人员做了大量工作。其中，有效的方法包括在负极集流体上涂覆保护层和对集流体进行表面处理。
[0006]一种现有技术，通过在集流体上涂覆AgCl，抑制了树枝状锂的生成，使沉积的锂层更均匀，减少了死锂，提升了电池的可逆容量和循环性能。
[0007]然而，AgCl成本高昂，难以用于工业化生产，且稳定性差，见光或遇热易分解，对于电池高温性能的提升效果有限。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术提出了一种无负极活性物质电池负极片及其制备方法和电池，通过负极集流体与保护层中纳米氟化碳和粘结剂的协同作用，能够在充电过程中形成完整、稳定的富氟化锂(钠)SEI，防止锂(钠)直接与电池的其他组分接触发生副反应，可提升电池的高温性能，抑制电池高温胀气；并能够诱导锂(钠)均匀沉积，抑制枝晶和死锂(钠)的生成，从而提升电池的库伦效率和循环性能。
[0009]本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0010]一方面，本专利技术提供了一种无负极活性物质电池负极片，其包括负极集流体和附着在负极集流体上的保护层，所述保护层组分包括纳米氟化碳和粘结剂。
[0011]无负极活性物质电池高温性能差、差易胀气的主要原因在于不能生成完整、稳定的SEI，裸露的金属锂(钠)反应活性极强，在高温下极易与电池内的其他组分发生副反应。因此，本专利技术提供了一种无负极活性物质电池负极片，通过负极集流体与保护层中纳米氟化碳和粘结剂的协同效应，可生成完整、稳定的富氟化锂(钠)SEI，包裹住负极沉积的金属锂(钠)，防止高温下副反应的发生，其具备以下特征：
[0012](1)所述无负极活性物质电池负极片由负极集流体和附着在负极集流体上的保护
层组成，并且，保护层必须附是紧密附着在负极集流体上，不能附着在电池的其他部件上，例如隔膜、固态电解质、正极片、外壳上。因为，若保护层附着在电池的其他部件上，则在装配过程中保护层和集流体之间必然会产生间隙，导致不能生成完整、稳定的SEI，进而导致高温下副反应的发生。
[0013](2)保护层由纳米氟化碳和粘结剂构成，并且，二者必须同时存在缺一不可。因为，若没有纳米氟化碳，则在负极表面不能生成富氟化锂(钠)的SEI；若没有粘结剂，则保护层易开裂、脱落，导致不能生成完整、稳定的SEI，进而导致高温下副反应的发生。
[0014](3)必须采用纳米氟化碳，不能采用其他规格的氟化碳(如微米氟化碳)。因为微米氟化碳颗粒尺寸较大，其形成的保护层厚度较大，充电过程中会发生较大的体积膨胀，使保护层脱落、开裂，导致不能生成完整、稳定的SEI，进而导致高温下副反应的发生。
[0015](4)保护层中可以含有少量电化学惰性物质，或在充电过程中不发生体积膨胀的物质，但纳米氟化碳含量不能低于90wt％。因为若纳米氟化碳含量偏低，则纳米氟化碳颗粒不能连续紧密接触，保护层上会形成大量缺陷，保护层缺陷处不能形成完整、稳定的富氟化锂(钠)的SEI，进而导致高温下副反应的发生；若保护层中含有较多在充电过程中发较大体积膨胀的物质，则会使保护层开裂、脱落，导致不能生成完整、稳定的SEI，进而导致高温下副反应的发生。
[0016](5)本专利技术的技术方案必须是整体存在时才能产生协同效应，从而实现提升电池的高温性能，抑制电池高温胀气的技术效果。若将本专利技术的技术方案拆分成若干个子方案，并将子方案单独使用，则不能产生协同效应，不能有效提升电池的高温性能，不能有效抑制电池高温胀气。
[0017]综上所述，电池的高温性能与保护层的形态直接相关。只有完整、稳定的保护层，才能生成完整、稳定的富氟化锂(钠)的SEI，才能使电池具有良好的高温性能；若保护层不完整、不稳定，保护层上存在缺陷或裂隙，则会使生成的SEI存在缺陷或裂隙，导致电池高温性能差。
[0018]在以上技术方案的基础上，优选的，所述保护层中纳米氟化碳和粘结剂的质量比为(90～99):(10～1)。
[0019]进一步优选的，优选的，保护层中纳米氟化碳和粘结剂的质量比为(92～98):(8～2)。
[0020]在以上技术方案的基础上，优选的，所述保护层的厚度为0.5～4um。
[0021]在以上技术方案的基础上，优选的，所述纳米氟化碳的化学通式为CF
x
，其中，0.35≤x≤1。进一步优选的，0.5≤x≤0.9。
[0022]进一步优选的，所述纳米氟化碳为纳米氟化石墨、纳米氟化硬碳、纳米氟化软碳、纳米氟化活性炭、氟化碳纳米管、氟化石墨烯、氟化碳纤维中的一种或几种的组合。
[0023]在以上技术方案的基础上，优选的，所述纳米氟化碳粒径D50为40～400nm。进一步优选的，纳米氟化碳的粒径D50为40～200nm。
[0024]在以上技术方案的基础上，优选的，所述粘结剂为PVDF、PTFE、SBR、CMC、PAA、LA133中的一种或几种的组合。
[0025]在以上技术方案的基础上，优选的，所述负极集流体为金属箔，具体为铜箔、铝箔、锡箔、镍箔、锌箔或以上述金属为主要成分的合金箔中的一种。
[0026]在以上技术方案的基础上，优选的，所述负极集流体的厚度为4～100um。
[0027]第二方面，本专利技术提供了本专利技术第一方面所述的无负极活性物质电池负极片的制备方法，包括以下步骤，
[0028]按比例称取纳米氟化碳和粘结剂，分别加入到溶剂中，搅拌混合均匀，制得浆料；
[0029]将浆料涂覆在负极集流体上，并烘干形成保护层；
[0030]将涂覆了保护层的负极集流体模切，制成负极片。
[0031]具体的，所述浆料溶剂可采用去离子水或者NMP。
[0032]第三方面，本专利技术提供了一种电池，其包含本专利技术第一方面所述的负极片。
[0033]在以上技术方案的基础上，优选的，还包括正极片和壳体，负极片和正极片相对设置，壳体封装所述负极片和正极片，正极片上涂覆正极活性物质，所述保护层涂满负极集流体正对正极活性物质的区域。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无负极活性物质电池负极片，其包括负极集流体(1)和附着在负极集流体上的保护层(2)，其特征在于：所述保护层(2)组分包括纳米氟化碳和粘结剂。2.如权利要求1所述的无负极活性物质电池负极片，其特征在于：所述保护层(2)中纳米氟化碳和粘结剂的质量比为(90～99):(10～1)，保护层(2)的厚度为0.5～4um。3.如权利要求1所述的无负极活性物质电池负极片，其特征在于：所述纳米氟化碳的化学通式为CF
x
，其中，0.35≤x≤1。4.如权利要求3所述的无负极活性物质电池负极片，其特征在于：所述纳米氟化碳为纳米氟化石墨、纳米氟化硬碳、纳米氟化软碳、纳米氟化活性炭、氟化碳纳米管、氟化石墨烯、氟化碳纤维中的一种或几种的组合。5.如权利要求1所述的无负极活性物质电池负极片，其特征在于：所述纳米氟化碳粒径D50为40～400nm。6.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟庆飞，张凯凯，齐宇阳，施樰，吴际良，徐谦，李江，张磊，叶心怡，
申请(专利权)人：中国电子新能源武汉研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：