一种有机磷酸酯污染物含量的分析方法技术

本申请公开了一种有机磷酸酯污染物含量的分析方法。本申请的分析方法可以实现对有机磷酸酯污染物三种赋存形态的高效、精准分析，避免以有机磷酸酯类污染物总浓度评价生态风险的缺陷。本申请的分析方法采用对有机磷酸酯具有高效吸附性的磁固相萃取材料，吸附后通过磁分离即可高效分离出磁固相萃取材料，使得分析操作更简便快速。本申请的分析方法采用磁固相萃取吸附、有机溶剂提取、酸性溶解后再磁固相萃取的多步连续提取分析方法，其中的酸性溶解提取结合态有机磷酸酯避免了传统碱热水解造成的目标物分解，有助于在提取过程中保护目标分析物的原始化学结构，进而提升分析结果的准确性。准确性。

【技术实现步骤摘要】
一种有机磷酸酯污染物含量的分析方法


[0001]本申请属于环境污染物分析检测
，具体涉及一种有机磷酸酯污染物含量的分析方法。

技术介绍

[0002]有机磷酸酯类污染物包括有机磷农药和有机磷酸酯阻燃剂。其中有机磷农药是一类已被广泛关注的污染物，而有机磷酸酯阻燃剂是为了满足消防要求，在生活用品中被频繁添加的新有机污染物。由于有机磷酸酯阻燃剂是以物理添加的方式赋存在易燃部件中，很容易在使用中释放出来，进入土壤和水体沉积物。这两类污染物可经由大气吸入、饮用水以及食物链传递等方式进入人体，严重干扰人类代谢、生殖和内分泌系统。为实现对这两类物质的化学品管控，需对其进行生态风险评估。而目前关于这两类物质的生态风险评估大多是基于环境样品中赋存总量的分析，常造成风险高估，导致过度管控和治理。
[0003]土壤和沉积物是由有机质、矿物质等组分构成的高度不均匀复杂体系。有机磷酸酯进入其中后，可与有机质或矿物质持续发生吸附
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解吸、络合
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解离等反应，进行连续多层次的微界面迁移分配，从而形成不同的赋存形态，不同形态决定其在环境介质中的迁移转化过程及生态风险。根据化学萃取能力，有机磷酸酯在土壤和沉积物中的赋存形态一般可分为活性态、吸附态和结合态，前两种是指能被化学试剂直接萃取出来且化学结构并未发生改变的部分，结合态是指无法用化学试剂直接萃取出来的部分。只有溶解态或能快速解吸的部分才能被生物吸收利用。因此，非常有必要检测分析上述环境样品中有机磷酸酯的不同赋存形态含量，对掌握它们的环境行为及生态风险有着重要作用。
[0004]目前常用连续提取法分析有机污染物的赋存形态，首先使用Tenax树脂(2,6
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二苯基
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对亚苯基氧化物)萃取活性态部分，再使用合适的有机溶剂提取吸附态，最后在碱性条件下加热提取结合态(专利CN105548389)。但是该方法对于土壤和沉积物中的有机磷酸酯类污染物的提取存在以下几方面问题：
[0005](1)Tenax树脂疏水性较强，加入到水溶液中后易漂浮在溶液表面，难以在水溶液中完全分散，无法与土壤颗粒中的有机磷酸酯充分接触，从而导致对其提取不足；
[0006](2)Tenax树脂在使用过程中难以实现与环境样品的高效分离，导致活性态提取过程操作步骤繁琐，并引起回收率降低；
[0007](3)根据有机磷酸酯类污染物自身的化学性质，其中的磷酸基团在碱性条件下极易发生水解，例如TBPP在pH＝12的常温碱性溶液中半衰期只有0.96小时(Environ.Sci.Technol.2018,52,1997)，加热条件下水解速率可能更高，因此，上述碱热水解法显然不适用于该类物质结合态的提取。
[0008]由此可见，有必要针对环境样品中的有机磷酸酯类污染物重新开发一套合适的赋存形态含量分析方法。

技术实现思路

[0009]本申请的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机磷酸酯污染物含量的分析方法，以解决现有的有机磷酸酯类污染物总浓度评价生态风险不够科学，以及连续提取法中Tenax树脂和碱热水解提取对此类物质不适用导致的有机磷酸酯提取分析过程较繁琐、提取率较低的技术问题。
[0010]为了实现上述申请目的，本申请提供了一种有机磷酸酯污染物含量的分析方法，包括以下步骤：
[0011]利用磁固相萃取材料吸附第一待测样中的活性态有机磷酸酯，所述第一待测样为含水的混合物体系；分离出吸附后的磁固相萃取材料得到一次处理后的待测样，洗脱出吸附在所述磁固相萃取材料上的活性态有机磷酸酯并检测其含量；所述磁固相萃取材料为核壳结构的Fe3O4@SiO2@HLB
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WAX；
[0012]将所述一次处理后的待测样进行固液分离，获得固态第二待测样；向所述第二待测样中加入含氨水的甲醇溶液，萃取出吸附态有机磷酸酯后进行固液分离，获得固态第三待测样，并检测萃取液中的吸附态有机磷酸酯含量；
[0013]向所述第三待测样中加入无机酸溶解出结合态有机磷酸酯，将溶解液调至中性后，向溶解液中加入所述磁固相萃取材料吸附溶解出的结合态有机磷酸酯，分离出吸附后的磁固相萃取材料，洗脱出吸附在所述磁固相萃取材料上的结合态有机磷酸酯并检测其含量。
[0014]进一步地，所述磁固相萃取材料采用以下方法制备：
[0015]制备Fe3O4磁性纳米颗粒；
[0016]在所述Fe3O4磁性纳米颗粒表面修饰SiO2壳层得到Fe3O4@SiO2；
[0017]在所述Fe3O4@SiO2表面修饰3
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(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷得到Fe3O4@SiO2@MPS；
[0018]将所述Fe3O4@SiO2@MPS置于含偶氮二异丁腈、二乙烯苯、乙烯吡咯烷酮、4
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氯甲基苯乙烯的混合物体系中进行第一反应，向所述第一反应后的体系中加入哌嗪进行第二反应，分离出制备的所述磁固相萃取材料Fe3O4@SiO2@HLB
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WAX。
[0019]进一步地，所述第一反应的温度为65～70℃，时间为18～24h。
[0020]进一步地，所述第二反应的温度为80～90℃，时间为12～15h。
[0021]进一步地，所述第一反应中，所述Fe3O4@SiO2@MPS、所述偶氮二异丁腈、所述二乙烯苯、所述乙烯吡咯烷酮和所述4
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氯甲基苯乙烯的用量比为：(3～5)g：(650～700)mg：(2.6～3.0)mL：(2.4～3.0)mL：(3.0～3.5)mL。
[0022]进一步地，所述第二反应中，所述哌嗪的用量与所述Fe3O4@SiO2@MPS的质量比为：(2.5～3)：(3～5)。
[0023]进一步地，所述向所述第三待测样中加入无机酸溶解出结合态有机磷酸酯包括以下步骤：
[0024]向所述第三待测样中加入1～1.5M CaCl2进行溶解，固液分离后获得固态第四待测样和第一溶解液，将所述第一溶解液调至中性后，加入所述磁固相萃取材料吸附溶解出的第一结合态有机磷酸酯并检测其含量；
[0025]向所述第四待测样中加入0.5～1.0M HCl进行溶解，固液分离后获得固态第五待
测样和第二溶解液，将所述第二溶解液调至中性后，加入所述磁固相萃取材料吸附溶解出的第二结合态有机磷酸酯并检测其含量；
[0026]向所述第五待测样中加入5～5.5M HCl进行溶解，固液分离后获得固态第六待测样和第三溶解液，将所述第三溶解液调至中性后，加入所述磁固相萃取材料吸附溶解出的第三结合态有机磷酸酯并检测其含量；
[0027]向所述第六待测样中加入1.3～1.5M HF和1.8～2.0M H2SO4的混合酸液进行溶解，固液分离后获得第四溶解液，将所述第四溶解液调至中性后，加入所述磁固相萃取材料吸附溶解出的第四结合态有机磷酸酯并检测其含量。
[0028]进一步地，所述含氨水的甲醇溶液中氨水的体积分数为5～10％。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机磷酸酯污染物含量的分析方法，其特征在于，包括以下步骤：利用磁固相萃取材料吸附第一待测样中的活性态有机磷酸酯，所述第一待测样为含水的混合物体系；分离出吸附后的磁固相萃取材料得到一次处理后的待测样，洗脱出吸附在所述磁固相萃取材料上的活性态有机磷酸酯并检测其含量；所述磁固相萃取材料为核壳结构的Fe3O4@SiO2@HLB
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WAX；将所述一次处理后的待测样进行固液分离，获得固态第二待测样；向所述第二待测样中加入含氨水的甲醇溶液，萃取出吸附态有机磷酸酯后进行固液分离，获得固态第三待测样，并检测萃取液中的吸附态有机磷酸酯含量；向所述第三待测样中加入无机酸溶解出结合态有机磷酸酯，将溶解液调至中性后，向溶解液中加入所述磁固相萃取材料吸附溶解出的结合态有机磷酸酯，分离出吸附后的所述磁固相萃取材料，洗脱出吸附在所述磁固相萃取材料上的结合态有机磷酸酯并检测其含量。2.如权利要求1所述的一种有机磷酸酯污染物含量的分析方法，其特征在于，所述磁固相萃取材料采用以下方法制备：制备Fe3O4磁性纳米颗粒；在所述Fe3O4磁性纳米颗粒表面修饰SiO2壳层得到Fe3O4@SiO2；在所述Fe3O4@SiO2表面修饰3
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(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷得到Fe3O4@SiO2@MPS；将所述Fe3O4@SiO2@MPS置于含偶氮二异丁腈、二乙烯苯、乙烯吡咯烷酮、4
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氯甲基苯乙烯的混合物体系中进行第一反应，向所述第一反应后的体系中加入哌嗪进行第二反应，分离出制备的所述磁固相萃取材料Fe3O4@SiO2@HLB
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WAX。3.如权利要求2所述的一种有机磷酸酯污染物含量的分析方法，其特征在于，所述第一反应的温度为65～70℃，时间为18～24h。4.如权利要求2所述的一种有机磷酸酯污染物含量的分析方法，其特征在于，所述第二反应的温度为80～90℃，时间为12～15h。5.如权利要求2所述的一种有机磷酸酯污染物含量的分析方法，其特征在于，所述第一反应中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：余静，吴品磊，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：