一种改性ZSM-5分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种改性ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种改性ZSM
‑
5分子筛的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种分子筛改性方法，具体地说一种ZSM
‑
5分子筛的改性方法。

技术介绍

[0002]ZSM
‑
5分子筛作为美国Mobil公司开发的典型高硅分子筛，具有三维交叉孔道；其孔道具体有两种类型：其一为十元环直孔道，另一为Zigzag型的十元环孔道，两种孔道交叉处的直径为0.9nm。借助于特殊的孔道结构和酸性，ZSM
‑
5分子筛被用作酸催化反应的催化剂和择形催化剂，在石油化工、精细化工以及环境保护等方面广泛应用。
[0003]在沸石分子筛择形催化剂制备过程中，沸石晶粒外表面和孔口往往要进行钝化处理，从而抑制副反应发生和改变孔道对反应物或产物分子的择形选择性。因此，近年来人们通过各种方法修饰ZSM
‑
5的外表面及孔口，如外表面有机官能化、氧化硅的化学气相沉淀和化学液相沉淀法等。但是，该类方法不可避免地会造成孔道内酸性位的损失，对孔道造成堵塞，并且对分子筛的活性和稳定性带来不利影响。
[0004]在ZSM
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5晶体外表面新生成纯硅分子筛是改善ZSM
‑
5分子筛选择性的另一种常见方法，纯硅分子筛在沿着这些母体ZSM
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5的原有取向生长过程中，会堵塞ZSM
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5的原有孔道，导致大量的分子筛孔道及活性中心被覆盖，使得产物选择性较低，且操作较为复杂。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种改性ZSM
‑
5分子筛的制备方法。本专利技术所制备的改性ZSM
‑
5分子筛适用于催化脱蜡等领域，且可以有效提高目的产品选择性，提高润滑油基础油收率，降低产品倾点和粘度指数损失。
[0006]本专利技术提供了一种改性ZSM
‑
5分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0007](1)采用孔道保护剂浸渍ZSM
‑
5分子筛；
[0008](2)脱除步骤(1)所得物料外表面吸附的孔道保护剂；
[0009](3)将步骤(2)所得分子筛与补硅剂混合进行脱铝补硅，得到改性ZSM
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5分子筛。
[0010]进一步地，步骤(1)中，所述ZSM
‑
5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型ZSM
‑
5分子筛。其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
[0011]进一步地，步骤(1)中，所述孔道保护剂为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液中的一种或几种。所述孔道保护剂的浓度为0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.5mol/L。
[0012]进一步地，步骤(1)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。
[0013]进一步地，步骤(2)中，所述脱除可采用快速干燥的方式。如将步骤(1)所得物料置于100～160℃的鼓风干燥箱中，干燥60～180s。
[0014]进一步地，步骤(3)中，所述补硅剂选自六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的一种或几种。所述补硅剂的浓度为0.3～1.0mol/L。
[0015]进一步地，步骤(3)具体操作过程为：将步骤(2)所得物料与水混合，然后升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加补硅剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。其中，滴加速度不超过0.5mL/min
·
g步骤(2)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min
·
g步骤(2)所得物料。
[0016]进一步地，步骤(3)中，步骤(2)所得物料与水按照液固体积比2～6:1mL/g进行混合。其中步骤(2)所得物料与补硅剂的质量比为1:1～1:5。
[0017]进一步地，步骤(3)中，脱铝补硅后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM
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5分子筛。所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。
[0018]本专利技术提供了一种上述方法制备的改性ZSM
‑
5分子筛。
[0019]进一步地，所述改性ZSM
‑
5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为190～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～90，吡啶红外总酸量为0.30～0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.030mmol/g。
[0020]进一步地，优选地，所述改性ZSM
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5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～70。
[0021]进一步地，优选地，所述改性ZSM
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5分子筛的吡啶红外总酸量为0.35～0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.015mmol/g。
[0022]本专利技术还提供了一种所述改性ZSM
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5分子筛在催化脱蜡中的应用。
[0023]所述催化脱蜡的原料油一般为加氢裂化尾油。
[0024]与现有技术相比较，本专利技术具有如下优点：
[0025]本专利技术改性ZSM
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5分子筛的制备方法，通过孔道保护剂对分子筛内的酸性中心进行吸附，然后快速干燥，利用孔道内外吸附剂的脱附时间不同，选择性脱除掉外部的孔道保护剂，使得外表面酸性中心暴露，此时进行液相脱铝补硅，由于孔道内部的铝位点已被保护而保留，而外表面的酸性中心被脱除，完整保留了分子筛结构。该分子筛应用于催化脱蜡领域可以有效提高润滑油基础油收率，降低产品倾点和粘度指数损失。
具体实施方式
[0026]下面结合实施例及比较例来进一步说明本专利技术方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本专利技术方法的限制。
[0027]本专利技术方法中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量百分比。
[0028]本专利技术方法中，所述外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得，采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结合能采用C1s(284.6eV)定标。
[0029]本专利技术方法中，所述体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到，采用ZSX100e X
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射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
[0030]本专利技术中，所述吡啶吸附量测定方法如下：将粉末状ZSM
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5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性ZSM
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5分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：(1)采用孔道保护剂浸渍ZSM
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5分子筛；(2)脱除步骤(1)所得物料外表面吸附的孔道保护剂；(3)将步骤(2)所得分子筛与补硅剂混合进行脱铝补硅，得到改性ZSM
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5分子筛。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述孔道保护剂为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液中的一种或几种；所述孔道保护剂的浓度为0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.5mol/L。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述脱除采用的方式为：将步骤(1)所得物料置于100～160℃的鼓风干燥箱中，干燥60～180s。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述补硅剂选自六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的一种或几种；所述补硅剂的浓度为0.3～1.0mol/L。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)的具体操作过程为：将步骤(2)所得物料与水混合，然后升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加补硅剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(2)所得物料与水按照液固体积比2～6:1mL/g进行混合；其中步骤(2)所得物料与补硅剂的质量比为1:1～1:5。7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述滴加补硅剂的滴加速度不超过0.5mL/min
·
g步骤(2)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min

【专利技术属性】
技术研发人员：刘昶，郝文月，郭俊辉，王凤来，曹均丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：