一种高电压钾离子电池醚类电解液及其应用制造技术

本发明专利技术为一种高电压钾离子电池醚类电解液及其应用。该电解液由醚类溶剂与钾盐混合而成。所述醚类溶剂为二乙二醇二丁醚；所述钾盐为双氟磺酰亚胺钾；所述有机电解液的物质的量浓度为0.5

【技术实现步骤摘要】
一种高电压钾离子电池醚类电解液及其应用


[0001]本专利技术涉及一种高电压钾离子电池醚类电解液，具体涉及二乙二醇二丁醚（EGDE）基电解液体系，属于电化学


技术介绍

[0002]锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点已被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域。然而，锂元素地壳含量低且分布不均，导致锂离子电池的成本逐年攀升，无法在大规模储能领域广泛应用，因而需要开发其他二次电池体系。钾离子电池（KIBs）具有如下优势：1）钾资源在地壳中含量丰富（2.09 wt%），远高于锂（0.0017 wt%），且分布广泛。2）K
+
/K电对的标准电极电位（
‑
2.93 V vs. SHE）与Li
+
/Li（
‑
3.04 V vs. SHE）的相近，在某些酯类电解液中甚至比Li
+
/Li更低，这说明KIBs在理论上具有高输出电压。3）K
+
的路易斯酸性弱，具有较小的溶剂化半径，在电解液中和电极/电解液界面具有高的迁移速率，这有利于KIBs实现大功率运行。以上优势使得KIBs在大规模储能领域的发展中具有更大的竞争力。
[0003]电解液是连接正、负极的桥梁，对钾离子电池的电化学性能起着决定性作用。在较宽的电压窗口下，具有良好的离子电导率、电化学稳定性、热稳定性、安全性和经济性等特点，是商用钾离子电池电解液必须满足的要求。常见的钾离子电池电解液包括醚类电解液和碳酸酯类电解液。它们是由常用的钾盐六氟磷酸钾（KPF6）、高氯酸钾（KClO4）和双氟磺酰亚胺钾（KFSI）与常用的溶剂，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚（G2）配置而成。然而，现有钾离子电池电解液体系的电化学稳定窗口一般低于4.0 V，在超过4.0 V的高压下会发生严重分解和副反应，引起性能衰减和安全隐患，无法与高电压正极材料适配，从而限制了高能量密度钾离子电池的发展与应用。因此，开发一种新型耐高压的电解液，匹配高能量密度的正极材料以提高钾离子电池的容量和输出电压，是推动钾离子电池发展的重要方法。
[0004]在此之前本课题组专利技术一种酰胺类电解液（一种高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液及其应用：ZL202210046524.9），该电解液以N,N
‑
二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，KFSI为钾盐，1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚（HFE）为添加剂，通过调控配比配制成一种新型的钾离子电池电解液，且在石墨负极中拥有较好的性能。然而，此电解液存在浓度过高、离子扩散动力学缓慢的局限，同时并不满足在大于4.0 V高电压下工作的能力。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对以上问题，提供了一种高电压钾离子电池醚类电解液及其应用。该电解液通过调控电解液的成分，以KFSI为钾盐，首次以EGDE为主溶剂，配制成不同浓度的新型醚类电解液。该电解液具有较高的电化学氧化窗口（4.5 V左右），在高压下不易分解。由EGDE基电解液与层状过渡金属氧化物正极材料组成的电池体系在1.5
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4.5 V宽电压窗口下表现出优异的储钾性能和循环稳定性。
[0006]本专利技术的技术方案如下：一种高电压钾离子电池醚类电解液，该电解液由醚类溶剂与钾盐混合而成。
[0007]所述醚类溶剂为二乙二醇二丁醚。
[0008]所述钾盐为双氟磺酰亚胺钾。
[0009]所述有机电解液的物质的量浓度为0.5
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2.5 mol L
‑1。
[0010]所述的高电压钾离子电池醚类电解液的应用，用作钾离子电池中的电解液。
[0011]所述的钾离子电池为全电池或半电池。
[0012]所述的全电池中，正极材料为层状锰基氧化物；负极材料为石墨；隔膜为玻璃纤维；正极材料和负极材料的质量比约为1.5~2:1。
[0013]所述的层状锰基氧化物为K
x
MnO2。
[0014]所述的半电池中，工作电极为普鲁士蓝K
1.89
Mn[Fe(CN)6]0.92
–
0.75H2O、有机材料苝
‑
3,4,9,10
‑
四羧酸二酐、金属铋或金属锑。
[0015]所述钾离子电池具体为纽扣电池、软包电池或圆柱电池。
[0016]本专利技术的实质性特点为：目前钾离子电池的电解液研究中，大都是通过提高电解液的浓度来优化电解液的溶剂化结构，促进钾盐阴离子进入到K
+
的溶剂化壳层中，构筑富含无机物的界面钝化膜。这种钝化膜具有高化学稳定性，能够阻止电极与电解液的直接接触，从而抑制界面副反应，拓宽电解液的电压窗口。但是，这种方式优化的电解液具有局限性，因为界面钝化膜的稳定性要取决于其结构和组成。同一种电解液应用于不同的电极会生成具有不同结构和化学组成的界面钝化膜，大大限制了电解液的使用范围，无法进行大规模商业化应用。
[0017]在锂离子电池和电容器方面，有专利技术使用EGDE作为电解液的溶剂。但由于常见的醚类溶剂如DME和G2等溶剂不耐高压，故醚类溶剂在很长一段时间在高电压钾离子电池中的应用遭到了忽视；其次，EGDE的介电常数要低于常见的DME和G2等醚类溶剂，致使常用的钾盐KPF6无法溶解，无法应用于钾离子电池。
[0018]本专利技术以EGDE作为新的溶剂使用于钾离子电池的电解液中。由于前线轨道理论认为，有电子排布的、能量最高的分子轨道（即最高占据轨道HOMO）和没有电子占据、能量最低的分子轨道（即最低未占据轨道LUMO）是决定一个体系发生电化学反应的关键。HOMO能级的负值代表物质的第一电离能，电离能越低，HOMO能级越高，分子越容易失去电子被氧化；LUMO能级越低，分子越容易得到电子被还原。因此，专利技术人经过研究发现，鉴于分子的HOMO与LUMO能级决定了其电化学稳定性，考虑到二乙二醇二丁醚具有较长的烷基链，可以加强对前线电子的束缚，进而降低其HOMO能级，提高了它的抗氧化性的特点，将其作为钾离子电池的电解液溶剂，经过与具有高解离能钾盐KFSI的溶剂化作用，调控了电解液的溶剂化结构，进一步降低了EGDE的HOMO能级，从而实现了EGDE在高电压钾离子电池中的应用。
[0019]通过查阅文献和理论计算得到DME、G2和EGDE的HOMO能级分别为
‑
7.220、
‑
6.698和
‑
5.438 eV。对比发现，EGDE的HOMO能级更低，其组成的电解液的抗氧化性更强，表现出更优异的耐高压性能。
[0020]本专利技术的有益效果为：本专利技术中优选的2.5 mol L
‑
1 KFSI/EGDE电解液带来的效果非常明显。在1.5
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4.5 V宽电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高电压钾离子电池醚类电解液，其特征在于该电解液由醚类溶剂与钾盐混合而成；所述醚类溶剂为二乙二醇二丁醚；钾盐为双氟磺酰亚胺钾；该电解液的浓度为0.5
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2.5 mol L
‑1。2.如权利要求1所述的高电压钾离子电池醚类电解液的应用，其特征为用作钾离子电池中的电解液。3.如权利要求2所述的应用，其特征为所述的钾离子电池为全电池或半电池。4.如权利要求3所述的应用，其特征为所述的全电池中，正极材料为层状锰基氧化物K
0.67
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【专利技术属性】
技术研发人员：雷凯翔，赵玉晴，杨倩，褚绅旭，谷梦佳，李嘉欣，王静，郑士建，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：