纳米结构化磷酸锆锂的合成制造技术

本发明专利技术涉及一种使用作为前体的含有5至20个碳原子的羧酸锂和羧酸锆、有机磷酸酯和含有低于10重量％水的溶剂，借助于火焰喷雾热解生产磷酸锆锂的方法。通过该方法获得的磷酸锆锂可用于锂离子电池。可用于锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米结构化磷酸锆锂的合成


[0001]本专利技术涉及借助于火焰喷雾热解生产磷酸锆锂的方法、通过该方法可获得的磷酸锆锂及其在锂离子电池中的用途。

技术介绍

[0002]二次锂离子电池是目前使用的最重要的电池类型之一。该二次锂离子电池通常由以下组成：由碳材料或锂
‑
金属合金制成的阳极、由锂
‑
金属氧化物制成的阴极、电解质(其中锂盐溶于有机溶剂中)以及隔膜(其在充电和放电过程中在正极和负极之间提供锂离子通道)。
[0003]在致力于开发具有改良的本质安全和能量密度的二次电池时，近来，使用固体而不是液体电解质已经取得了相当大的进展。在此类系统之间，相信具有由锂金属或锂金属合金制成的电极的二次锂电池提供高的能量密度且是特别合适的。此类全固态二次锂离子电池应在电极活性材料和电解质之间的界面处具有良好的离子传导性，以具有所需的负载特性。该高的离子传导性可以通过用一些含锂化合物诸如LiTi2(PO4)3涂覆活性电极材料的表面而获得，如在JP 4982866 B2中描述的。
[0004]H.Xiea等人在Journal of Power Sources 2011,vol.196,pp.7760
–
7762中描述了通过ZrO2与Li2CO3、NH4H2PO4和CaCO3的固态反应制备Li
1.2
Zr
1.9
Ca
0.1
(PO4)3。该磷酸锆锂的Li离子传导性被发现与在Li离子电池的试验电池中作为固体Li离子隔膜的Li
1.3
Ti
1.7
Al
0.3
(PO4)3的Li离子传导性相当。
[0005]因此，磷酸锆锂是在锂离子电池中(特别是在全固态电池中)中使用的Li离子传导材料的有前途的候选者。
[0006]Y.Li等人在PNAS,2016,vol.113(47),pp.13313
–
13317中描述了通过(NH4)2HPO4与Li2CO3和乙酸锆的固态反应制备斜方六面体LiZr2(PO4)3以及其作为全固态Li/LiFePO4锂离子电池的固态电解质的用途。
[0007]I.Hanghofer等人在Dalton Trans.,2019,vol.48,pp.9376
–
9387中描述了通过Li2CO3、(NH4)2HPO4和CaCO3与ZrO2或乙酸锆任一的全固态反应制备斜方六面体的Ca稳定化的Li
1.4
Ca
0.2
Zr
1.8
(PO4)3，其适合作为固体电解质用于全固态锂离子电池中使用。
[0008]通过固态合成所制备的磷酸锆锂通常具有相对高的材料密度和低的BET表面积，其非常适合于使用此类材料例如作为锂离子电池的固态电解质的核心材料。
[0009]然而，如果此类化合物要用作能良好地分布在该核心材料中或在其表面上的添加剂，则其较小的粒径、较低的材料密度和较高的BET表面积是至关重要的。
[0010]问题和解决方案
[0011]本专利技术所解决的问题是提供一种工业制造可用于锂离子电池中的结晶磷酸锆锂的改良方法，尤其是作为用于锂离子电池的电极(特别是阳极)的涂覆或掺杂材料，以及作为锂离子电池的电解质的添加剂。
[0012]具体地，该方法应提供具有相对小的粒径、高的BET表面积和低的夯实密度的磷酸
锆锂颗粒。
[0013]喷雾热解是生产各种金属氧化物和特定金属盐的已知方法。
[0014]在喷雾热解中，将细滴形式的金属化合物引入高温区，在那里它们被氧化和/或水解以产生相应的金属氧化物或盐。该方法的特殊形式是火焰喷雾热解形式，其中将液滴供应至通过点燃燃料气体和含氧气体所形成的火焰。
[0015]US 2013/0316233 A1总体上公开了一种生产适合用作锂离子电池的活性阴极材料的粒状混合物的方法，该方法包括将由含有锂源、过渡金属源和磷源的溶液所形成的气溶胶与支持燃烧的气体和可燃气体一同供应至火焰中。过渡金属可选自Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W；磷源可选自磷酸、磷酸铵、磷酸钠和磷酸亚铁。该专利申请的特定实例仅显示磷酸铁锂的制备。US 2013/0316233 A1中未公开磷酸锆锂的合成。基于US 2013/0316233 A1的总体公开内容，该化合物的成功合成会需要费力选择合适的锂源、金属源、磷源、溶剂和方法条件。即使这样做，也不清楚具有高BET表面积和低材料密度的磷酸锆锂到底是否可通过此方法获得。
[0016]在全面实验的过程中，令人讶异地发现具有所需颗粒性质的锂锆混合型磷酸盐确实能借助于火焰喷雾热解方法直接制备。然而，在本专利技术的方法中使用金属和磷前体与溶剂的特殊组合经证明对于获得具有根据本专利技术所需的性质的颗粒是至关重要。
[0017]磷酸锆锂
[0018]本专利技术提供了通式Li
a
Zr
b
M
c
(PO4)
d
的磷酸锆锂，其中M是不同于Li和Zr的至少一种金属，
[0019]0.5≤a≤5.0，0.5≤b≤5.0，0≤c≤5，1≤d≤5
[0020]其特征在于，所述磷酸锆锂
[0021]‑
呈聚集的初级颗粒的形式，
[0022]‑
具有5m2/g
‑
100m2/g的BET表面积，
[0023]‑
d
50
＝0.03μm
‑
2μm的数值平均粒径，由通过静态光散射(SLS)测定，和
[0024]‑
20g/L
‑
200g/L的夯实密度。
[0025]本专利技术的磷酸锆锂可通过以下描述的本专利技术的方法获得。
[0026]在本专利技术的磷酸锆锂的通式Li
a
Zr
b
M
c
(PO4)
d
中，M可以是选自由Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Mn、B、Al、Ga、In、Fe、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ce、Si、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Mo、W组成的组的一或若干种元素。优选地，M＝Ca。
[0027]本专利技术的磷酸锆锂的组成优选地对应于式Li
0.8
‑
1.5
Zr
1.5
‑
2.5
M0‑
0.5
(PO4)
2.5
‑
3.5
，更优选地Li
1.0
‑
1.3
Zr
1.8
‑
2.2
M0‑
0.3
(PO4)
2.8
‑
3.2
。
[0028]本专利技术的磷酸锆锂具有5m2/g...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.通式Li
a
Zr
b
M
c
(PO4)
d
的磷酸锆锂，其中M是不同于Li和Zr的至少一种金属，0.5≤a≤5.0，0.5≤b≤5.0，0≤c≤5，1≤d≤5其特征在于，所述磷酸锆锂呈聚集的初级颗粒的形式，具有5m2/g
‑
100m2/g的BET表面积，d
50
＝0.03μm
‑
2μm的数值平均粒径，由通过静态光散射(SLS)测定，和20g/L
‑
200g/L的夯实密度。2.一种借助于火焰喷雾热解制备根据权利要求1所述的磷酸锆锂的方法，其特征在于使至少一种金属前体溶液经受火焰喷雾热解，所述金属前体溶液包含
‑
羧酸锂和羧酸锆，其中这些金属羧酸盐中的每一种含有5至20个碳原子，
‑
有机磷酸酯，
‑
含有低于10重量％水的溶剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述喷雾火焰热解包括以下步骤：a)借助于雾化气体将所述金属前体溶液雾化以提供气溶胶，b)在反应器的反应空间中，使所述气溶胶与通过点燃燃料气体和含氧气体的混合物获得的火焰反应以获得反应物流，c)将所述反应物流冷却，和d)随后将固体磷酸锆锂从所述反应物流中移除。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述羧酸锂和羧酸锆彼此独立地是选自以下组的锂和/或锆的羧酸盐：直链、支链或环状戊酸盐(C5)、己酸盐(C6)、庚酸盐(C7)、辛酸盐(C8)、壬酸盐(C9)、癸酸盐(D10)、十一酸盐(C11)、十二酸盐(C12)、十三酸盐(C13)、十四酸盐(C14)、十五酸盐(C15...

【专利技术属性】
技术研发人员：高田令，A，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：