一种超疏水三元合金镀层的制法及其所得产品与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种超疏水三元合金镀层的制备方法，包括以下步骤：在冰水混合浴中，搅拌并采用阳极氧化法在纯钛表面构建开口型且孔孔贯通结构的蜂窝多孔钛模板；以蜂窝多孔钛模板为基体，采用双脉冲电沉积法，分两步调控电流密度，搅拌，得到Ni

【技术实现步骤摘要】
一种超疏水三元合金镀层的制法及其所得产品与应用


[0001]本专利技术属于超疏水材料领域，具体为一种超疏水三元合金镀层的制法及其所得产品与应用。

技术介绍

[0002]超疏水材料在抗润湿、防结冰、自清洁和防腐蚀等方面具有广泛的应用前景而备受关注。常见制备方法有电化学法、飞秒激光、自组装法、溶胶
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凝胶法等。随着仿生材料飞速发展，利用组分
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结构的电化学调控，进行纳
‑
微结构的构建，再进行低表面能镀层进行二次修饰得到超疏水表面成为未来一段时间的主要研究方向。然而，在实际生产应用中，超疏水表面易受外界条件影响，如紫外线、机械摩擦等作用下导致其表面疏水物质发生降解或微
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纳结构被破坏，从而降低或失去超疏水性能。此外，二次修饰所用的低表面能硅烷或全氟有机物，这些含氟有机物在光照或一定时间的自然环境中会发生分解，耐候性差或其产物污染环境。另外，低表面能碳氟类涂层生产效率低、工艺复杂、设备成本高，从而制约了其产业化应用。鉴于此，开发一种高效、环保、低成本的超疏水表面显得尤为必要。
[0003]最典型的超疏水表面是荷叶，研究者对其进行了很多观察，发现荷叶的超疏水性能是微米级乳突结构和蜡状物协同作用结果。2002年，国内学者江雷等研究表明荷叶的微米结构下存在纳米级结构，揭示微
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纳几何结构和蜡状物是形成超疏水性能的必要条件，并应用于仿生镀层中。超疏水表面是指水滴表面静态接触角大于150
°
、滚动角(SA)小于10/>°
的表面，在自然界中广泛存在，如水稻叶、玫瑰花瓣、壁虎脚掌、水黾腿、昆虫眼、蝴蝶翅膀、甲壳虫背壳等超疏水表面。随着航天器材料的质轻高强、疏水抗覆冰和耐候性等性能要求，传统Al或Mg等合金的强度及其表面性能已无法满足其要求，蜂窝多孔Ti制备航天器羽翼等关键部位，并赋予其特殊的表面结构和物化性能已成为未来发展趋势。
[0004]然而，多孔钛表现为超亲水性，具有强氧化性，大气污染物粘附在表面很难去除。近年来，采用碳氟等高聚物来降低材料表面自由能的方法来改善钛合金表面抗污自清洁性能效果有限，如何构建合适的几何拓扑织构的超疏水表面则成为关键。阳极氧化技术是一种在钛或铝等金属表面形成纳米管结构的成熟工艺，具有快速、简捷等特点，但是，传统阳极氧化工艺获得TiO2纳米管点阵结构特征，存在管壁屏蔽效应，生长应力大、易剥落等缺陷，不适合工业化应用。考虑到钛合金优异的物理特性，如何在钛合金表面构建出开口型且孔孔连贯相通的结构，提高其表面功能与钛基之间的界面结合力、延长镀层的服役寿命的问题亟待解决。

技术实现思路

[0005]专利技术目的：为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术目的是提供一种简单方便、无需二次低表面能涂层修饰的超疏水三元合金镀层的制备方法；本专利技术的另一目的是提供一种多阶组分相嵌共生混晶结构、多触角ZnO枝晶的类苍耳球冠织构、能够自修复、自清洁和抗覆冰的超疏水三元合金镀层，本专利技术的再一目的是提供一种超疏水三元合金镀层在防水
自清洁PCB线路板中的应用。
[0006]技术方案：本专利技术所述的一种超疏水三元合金镀层的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)在冰水混合浴中，搅拌并采用阳极氧化法在纯钛基体表面构建开口型且孔孔贯通结构的蜂窝多孔钛模板；
[0008](2)以蜂窝多孔钛模板为基体，采用双脉冲电沉积法，脉冲频率1.5～2.5kHz，正负电流占空比1:3～1:5，分两步调控电流密度，第一次始电流密度为0.25～0.3A/cm2，时间为1100～1200s，第二次电流密度为0.4～0.5A/cm2，时间为2400～2500s，镀液中Zn
2+
浓度为25～100g/L，搅拌，得到Ni
‑
Co
‑
Zn三元电沉积镀层；
[0009](3)对Ni
‑
Co
‑
Zn三元电沉积镀层进行人工时效或自然时效后，得到超疏水三元合金镀层。
[0010]进一步地，步骤(1)中，阳极氧化法的电压为160～180V，平衡时电流降低至0.01～0.03A/cm2，冰水混合氧化液包括：硫酸360～370g/L、盐酸55～65g/L、磷酸10～20g/L和甘油2～4g/L，温度设定在3～5℃。纯钛基体在Ar气氛、440～460℃下去应力退火2～4h，再进行镜面抛光，热碱液清洗，去离子水超声清洗，氮气吹干。搅拌为磁力搅拌，转速为300～350rpm。
[0011]进一步地，步骤(2)中，镀液包括：硫酸镍90～95g/L、硫酸钴20～25g/L、硫酸锌25～100g/L、硼酸50～55g/L、乙酸5～7g/L和络合剂3～10g/L。镀液pH为4.0～5.0，温度为30～37℃。络合剂为柠檬酸盐。搅拌速率为200～300rpm。其中，镀液中含硫酸锌浓度为50g/L时，合金镀层的超疏水性最佳，其WCA数值高达153.2
°
，SA低于7.8
°
。
[0012]进一步地，步骤(3)中，经>14天的自然时效，镀层表面转变为疏水性；经200℃人工时效，仅经7天之后即表现为疏水性，在>10天后即达超疏水，其WCA数值高达153
°
且SA低于7.8
°
，此时超疏水三元合金镀层中各元素含量为：71.6～76.6wt.％Zn，5.3～8.0wt.％Ni，2.1～4.6wt.％Co，其余为O。优选为200℃人工时效，经200℃人工时效后，仅经4天暴露在干燥空气中便达疏水性，在>7天后达超疏水，人工时效加速了多触角的ZnO枝晶从Ni
‑
Co
‑
Zn合金中择优生长。然而，高于300℃的时效温度后，部分突触被融化，苍耳结构演变成毛茸片状ZnO相，出现了类似“碳纳米管”柱状晶结构，超疏水下降明显。人工时效与自然时效相比，可以在较短的实现内实现由亲水向超疏水转变，原因是人工时效可以促进球冠织构快速生长。
[0013]一种上述制备方法所得超疏水三元合金镀层，包括ZnO枝晶、Ni纳米晶和Co纳米晶，为类苍耳球冠结构，ZnO枝晶为触角，Ni纳米晶或Co纳米晶为球核，具有自修复功能。
[0014]一种上述超疏水三元合金镀层在防水自清洁PCB线路板中的应用。
[0015]制备原理：采用双脉冲电沉积技术，分两步调控电流密度来制备出多元组分相嵌共生的混晶，同时优化合金镀液中Zn
2+
浓度，在多孔钛上电沉积Ni
‑
Co
‑
Zn三元合金，纳米晶沿多孔钛的孔道内钉扎生长，显著提高镀层与钛基之间的界面结合力。电沉积态，Ni
‑
Co
‑
Zn合金表现为亲水性，但经>7天后的自然时效(25℃)，镀层表面发生可逆转变，表现为疏水性。在自然时效条件下，合金表面组分和织构发生了自组装演变，纳米晶Z本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超疏水三元合金镀层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在冰水混合浴中，搅拌并采用阳极氧化法在纯钛基体表面构建蜂窝多孔钛模板；(2)以蜂窝多孔钛模板为基体，采用双脉冲电沉积法，脉冲频率1.5～2.5kHz，正负电流占空比1:3～1:5，分两步调控电流密度，第一次始电流密度为0.25～0.3A/cm2，时间为1100～1200s，第二次电流密度为0.4～0.5A/cm2，时间为2400～2500s，镀液中Zn
2+
浓度为25～100g/L，搅拌，得到Ni
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Co
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Zn三元电沉积镀层；(3)对Ni
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Co
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Zn三元电沉积镀层进行人工时效或自然时效后，得到超疏水三元合金镀层。2.根据权利要求1所述的一种超疏水三元合金镀层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，阳极氧化法的电压为160～180V，平衡时电流密度降低至0.01～0.03A/cm2，氧化液包括：硫酸360～370g/L、盐酸55～65g/L、磷酸10～20g/L和甘油2～4g/L，温度设定在3～5℃。3.根据权利要求1所述的一种超疏水三元合金镀层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，纯钛基体经Ar气氛、440～460℃下去应力退火2～4h，再进行镜面抛光，热碱液清洗，去离子水超声清洗，氮气吹干。4.根据权利要求1所述的一种超疏水三元合金镀层的制备方法，其特征在于：所述步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小卫，郭云，荆雪艳，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：