以锰单质为原料一步制备锰酞菁晶体的方法技术

本发明专利技术涉及以锰单质为原料一步制备锰酞菁晶体的方法。包括以下步骤：将邻苯二甲腈加入到反应釜中，然后加入乙二醇溶剂直至邻苯二甲腈粉末稳定沉落，然后加入锰片，将反应釜密封后于140

【技术实现步骤摘要】
以锰单质为原料一步制备锰酞菁晶体的方法


[0001]本专利技术涉及一种金属酞菁晶体的一步制备方法，具体涉及在金属锰片表面经原位反应直接生长锰酞菁(Manganese Phthalocyanine)晶体的溶剂热反应制备方法。

技术介绍

[0002]锰酞菁是以锰离子为配位中心，酞菁大环为配体结构的平面共轭配合物，其分子式为C
32
H
16
MnN8。锰酞菁与其它金属酞菁一样，具有传统颜料与染料等基本用途，近年来发现它在环境催化、生命科学等新领域具有重要应用。
[0003]锰酞菁固体或晶体制备的报道较为有限。1960年，美国约翰霍普金斯大学H.A.Rutter,JR和J.D.McQueen发表了题目为Synthesis of 52
Mn and 74
As labelled phthalocyanines的论文(Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry,1960,12(3
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4),361
–
363)，该论文报道了液相合成法在玻璃烧瓶内制备锰酞菁的方法。详述如下，将4摩尔的邻苯二甲腈和1摩尔的四水合乙酸锰加入到1,2
‑
丙二醇溶剂中，加热反应液至回流态直至溶液出现黑绿色及产生棕色固体产物。反应液冷却后使用水清洗固体产物再并经热乙醇萃取去除表面吸附的有机杂质，完成产物纯化。需要说明的是，锰酞菁固体表面形貌的实验数据并未在文中报道。该方法属有机溶剂液相回流反应，纯化过程较为费时，使用的溶剂也有毒性。我们参考该文献报道的方法制备了锰酞菁，证实了锰酞菁固体产物的纯化操作繁琐，且锰酞菁表面的杂质难以去除完全。通过扫描电子显微镜表征发现锰酞菁固体为表面不平整的近立方状微米棒结构，详见2014年发表的研究论文Photocatalytic chromogenic identification of chlorophenol pollutants by manganese phthalocyanine under sunlight irradiation(Separation and Purification Technology,2014,125,216
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222)。
[0004]此外，我国学者沈永嘉在其编写的《酞菁的合成与应用》著作中也介绍了同样的方法(1,2
‑
丙二醇回流反应)制备锰酞菁，此外该著作还报道了使用二氧化锰和邻苯二腈作反应物，锂酞菁与氯化锰在乙醇中通过金属元素置换的二种方法制备锰酞菁。
[0005]2016年，申报者团队报道的“溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法”专利技术专利获授权(专利号：ZL201410137432.7)，该方法以乙酸锰盐和邻苯二甲腈为反应原料、无水乙醇为反应媒介，经180至200℃不低于1小时的溶剂热反应，即可得到锰酞菁晶体。扫描电子显微镜证实该晶体为规则的棱柱状晶体。
[0006]锰酞菁作为活化氧气、活化过氧化氢的仿生功能催化剂，近年来在生物医学、环境催化领域研究中已有大量的探索。如能根据实际使用需求制备高品质的锰酞菁晶体材料，对基础科学研究必然会起到推进作用。因此，探索成本低廉、操作简单、环境友好的锰酞菁晶体制备方法具有重要的意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在提供以锰单质为简单原料经溶剂热反应一步制备高品质锰酞菁晶体
的方法。其可在锰片表面原位生长出具有规则四棱柱状外观的锰酞菁晶体，操作简便、反应易于控制，纯化简单。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]提供以锰单质为原料一步制备锰酞菁晶体的方法，包括以下步骤：
[0010](1)将邻苯二甲腈加入到反应釜中，然后加入乙二醇溶剂直至邻苯二甲腈粉末稳定沉落，然后加入锰片，将反应釜密封后于140
‑
190℃进行不低于0.5小时的溶剂热反应，反应结束后停止加热，自然冷却至室温；
[0011](2)将步骤(1)反应后的生长有锰酞菁晶体的锰片取出，将热乙醇点滴在表面生长有锰酞菁晶体的锰片去除表面吸附的过剩反应物，干燥后即可得到纯化的锰酞菁晶体。
[0012]按上述方案，所述的邻苯二甲腈和锰片的用量比为：100mg－400mg邻苯二甲腈：40mg－120mg锰片。
[0013]按上述方案，所述步骤(1)中的溶剂热反应时间优选为3
–
24小时。
[0014]按上述方案，所述步骤(1)中的反应釜中体系填充度为50％
–
75％。
[0015]按上述方案，所述步骤(1)中的反应釜为带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜。
[0016]按上述方案，所述步骤(2)中的干燥为80
–
100℃真空干燥。
[0017]按上述方案，所述步骤(2)中热乙醇的温度为60
–
70℃。
[0018]按上述方案，上述方法还包括将进行脱落，从锰片上脱落锰酞菁晶体。
[0019]本专利技术的效果和优点
[0020](1)本专利技术采用金属锰片、邻苯二甲腈为原料，乙二醇为反应媒介，经溶剂热反应即可在锰片表面原位生长出具有四棱柱状规则几何外观的锰酞菁晶体，为锰酞菁晶体的制备开辟了一条新途径，为基于锰酞菁晶体的材料科学研究提供高品质晶体材料。
[0021](2)锰酞菁晶体的制备过程操作简便、实验参数易于控制，在宽泛的反应温度范围和一定的反应均可制备规则外观的锰酞菁晶体。锰酞菁晶体的后处理仅使用热无水乙醇点滴冲洗晶体表面即可完成纯化，操作十分简便，符合实际生产需要。
附图说明
[0022]图1为实施例1的X射线粉末衍射(XRD)图，表面生长有锰酞菁晶体的锰片如图1a，从锰片脱落下的锰酞菁晶体如图1b。
[0023]图2为实施例1的生长有锰酞菁晶体的锰片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0024]图3为实施例2的生长有锰酞菁晶体的锰片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0025]图4为实施例3的生长有锰酞菁晶体的锰片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0026]图5为实施例4的生长有锰酞菁晶体的锰片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0027]图6为实施例5的生长有锰酞菁晶体的锰片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0028]图7为实施例6的生长有锰酞菁晶体的锰片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0029]图8为实施例7的锰酞菁晶体脱落物的X射线粉末衍射峰(XRD)数据。
具体实施方式
[0030]以下结合附图和实施例进一步对本专利技术进行说明。
[0031]实施例1
[0032]称取250mg邻苯二甲腈粉末，将其倒入容积为28mL的聚四氟乙烯材质内胆，随后加入20mL乙二醇溶剂，待邻苯二甲腈粉末自然沉降后，小心将一片质量为50mg的金属锰片投入到反应釜釜底，旋紧反应釜盖并将其置于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.以锰单质为原料一步制备锰酞菁晶体的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将邻苯二甲腈加入到反应釜中，然后加入乙二醇溶剂直至邻苯二甲腈粉末稳定沉落，然后加入锰片，将反应釜密封后于140
‑
190
o
C进行不低于0.5小时的溶剂热反应，反应结束后停止加热，自然冷却至室温；(2)将步骤(1)反应后的生长有锰酞菁晶体的锰片取出，将热乙醇点滴在表面生长有锰酞菁晶体的锰片去除表面吸附的过剩反应物，干燥后即可得到纯化的锰酞菁晶体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的邻苯二甲腈和锰片的用量比为：100mg
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400mg邻苯二甲腈：40mg
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120mg锰片。3.根据权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李大鹏，段江涛，吴金强，葛素香，孙国富，黄保军，郑直，
申请(专利权)人：许昌学院，
类型：发明
国别省市：