一种纳米石墨负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米石墨负极材料及其制备方法和应用，其制备方法包括：S1.纳米石墨和多巴胺类化合物在碱性条件pH＝8～9下合成纳米石墨中间体；S2.将纳米石墨中间体、钾盐和粘结剂制成浆液；S3.对浆液进行喷雾干燥，再在保护气氛下进行热处理，制得纳米石墨负极材料；其中，所述纳米石墨和多巴胺类化合物的质量比≤6:1；所述纳米石墨中间体、钾盐和粘结剂的质量比为(50～60):(2～4):1；所述热处理的温度为700～1000℃。该纳米石墨负极材料具有SEI膜前体，能够在充放电的过程中诱导并促进电解液快速发生还原反应形成SEI膜，从而抑制石墨的剥落，提高钾离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。循环稳定性。循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米石墨负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钾离子电池
，尤其涉及一种纳米石墨负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钾在地壳中具有1.5wt％的储存量，远高于锂在地壳中的储存量0.0017wt％，而且锂资源的分布主要集中在南美，而钾资源却在全世界范围内均有分布，同时钾的金属和碳酸盐等化合物的价格几乎都比锂金属和相应的锂的化合物更便宜，所以钾离子电池(PIBs)一直被认为是一种合适的锂离子电池替代品，在电网规模的储能中得到了很好的应用。钾离子电池通过使用价格低廉的石墨作为负极材料来进一步实现制备成本的降低，但是在充放电过程中，石墨由于钾离子的反复脱出或嵌入而发生剥离，造成了钾离子电池的首次库伦效率和循环稳定性的降低，目前解决石墨剥离问题的一种有效方式是在充放电过程中利用电解液在石墨上发生还原反应形成SEI膜(固体电解质界面膜)。对于钾离子电池而言，当石墨被钾离子嵌满时将膨胀至原来的1.6倍，远高于石墨被锂离子嵌满时膨胀的1.2倍，即钾离子电池的石墨会发生过度膨胀，而过度的膨胀使石墨的剥离程度更加严重，导致钾离子电池难以形成SEI膜来抑制石墨剥落。
[0003]因此，开发一种能够在充放电时快速形成SEI膜来抑制石墨剥落、提高钾离子电池的首次库伦效率和循环稳定性的纳米石墨负极材料的制备方法是具有重要意义的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的首要目的是针对钾离子电池难以形成SEI膜来抑制石墨剥落、提高钾离子电池的首次库伦效率和循环稳定性的问题，而提供一种纳米石墨负极材料的制备方法。
[0005]本专利技术的另一目的是提供一种纳米石墨负极材料。
[0006]本专利技术的再一目的是提供一种纳米石墨负极材料在制备钾离子电池中的应用。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一种纳米石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1.纳米石墨和多巴胺类化合物在碱性条件pH＝8～9下合成纳米石墨中间体；
[0010]S2.将纳米石墨中间体、钾盐和粘结剂制成浆液；
[0011]S3.对浆液进行喷雾干燥，再在保护气氛下进行热处理，制得纳米石墨负极材料；
[0012]其中，所述纳米石墨和多巴胺类化合物的质量比≤6:1；
[0013]所述纳米石墨中间体、钾盐和粘结剂的质量比为(50～60):(2～4):1；
[0014]所述热处理的温度为700～1000℃。
[0015]本专利技术利用钾盐和粘结剂对纳米石墨、多巴胺类化合物形成的纳米石墨中间体进行预钾化得到具有SEI膜前体的纳米石墨负极材料，能够在钾离子电池充放电的过程中，诱导并促进电解液在纳米石墨负极材料上快速发生还原反应形成SEI膜(固体电解质界面膜)，抑制石墨的剥落，从而提高钾离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
[0016]具体地：纳米石墨和多巴胺类化合物形成的纳米石墨中间体具有多层结构，每层纳米石墨之间均夹杂了多巴胺类化合物自聚合产生的聚多巴胺，即纳米石墨中间体具有纳米石墨和聚多巴胺交替的多层结构。纳米石墨中间体的聚多巴胺能够将钾盐和粘结剂牢固粘附在纳米石墨中间体的表面和四周，再通过热处理来完成纳米石墨中间体的预钾化。其中，钾盐和粘结剂经热处理后会在纳米石墨中间体的表面和四周形成SEI膜前体，进而在钾离子电池充放电的过程中，诱导并促进电解液在纳米石墨负极材料上快速发生还原反应形成SEI膜(固体电解质界面膜)，进而稳定纳米石墨负极材料的内部结构，抑制石墨的剥落，提高钾离子电池的首次库伦效率和循环稳定性，同时减少电解液中钾离子的消耗。此外，粘结剂的加入，不仅能够促进钾盐在纳米石墨中间体中的均匀分布，而且粘结剂热处理后得到的无定形碳能够稳定维持纳米石墨负极材料中纳米石墨中间体的多层结构，因此有利于提高钾离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
[0017]此外，本专利技术步骤S1中提供的碱性条件pH＝8～9是为了实现多巴胺类化合物自聚合产生聚多巴胺，如果超过pH＝8～9，不能反应生成纳米石墨中间体或者有不受控的副产物生成，不利于形成SEI膜前体、抑制石墨剥落、提高钾离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
[0018]本专利技术步骤S1中提供的碱性条件pH＝8～9是通过添加HCl和NaOH来控制。
[0019]优选地，所述纳米石墨中间体、钾盐和粘结剂的质量比为(50～56):(2～3):1。
[0020]优选地，步骤S1中所述纳米石墨是平均粒径为50～200nm的石墨。
[0021]当纳米石墨的平均粒径在50～200nm范围内时，更有利于纳米石墨中间体、钾盐和粘结剂制成的浆液进行喷雾干燥，进而有利于SEI膜前体的形成，获得具有SEI膜前体的纳米石墨负极材料。当纳米石墨的平均粒径小于50nm时，其层状结构留存不多，储钾能力过低，不利于钾盐和粘结剂在纳米石墨中间体的四周形成SEI膜前体；当纳米石墨的平均粒径大于200nm时，过大的粒径会让石墨内部天然的空隙阻碍钾离子的移动，也不利于钾盐和粘结剂在纳米石墨中间体的四周形成SEI膜前体。
[0022]更为优选地，步骤S1中所述纳米石墨是平均粒径为50～100nm的石墨。
[0023]本专利技术纳米石墨的平均粒径通过BET比表面积测试法测得。
[0024]更为优选地，所述石墨为人造石墨或天然石墨中的一种或两种。
[0025]本专利技术所用纳米石墨可以通过市售获得，也可以通过球磨或研磨石墨制备得到。
[0026]优选地，步骤S1中所述多巴胺类化合物为盐酸多巴胺、多巴胺或多巴胺钠盐中的一种或多种。
[0027]优选地，所述步骤S1的具体操作为：在碱性条件pH＝8～9下，将纳米石墨和多巴胺类化合物分散在缓冲液中，搅拌，洗涤，制得纳米石墨中间体。
[0028]更为优选地，所述缓冲液为Tris缓冲液。
[0029]优选地，步骤S2中所述钾盐为碳酸钾、六氟磷酸钾、氯化钾、2甲4氯钾盐或醇钾中的一种或多种。其中，2甲4氯钾盐，即(4
‑
氯
‑2‑
甲基苯氧基)乙酸钾盐。
[0030]优选地，步骤S2中所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚多巴胺(PDA)、羧甲基壳聚糖、羧甲基淀粉或聚甲基丙烯酸中的一种或多种。
[0031]更为优选地，步骤S2中所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)。
[0032]本专利技术在实验中发现，常规的粘结剂均能用于制备本专利技术的纳米石墨负极材料，但是不同种类的粘结剂会影响纳米石墨负极材料的成品率；其中，当使用CMC为粘结剂时，纳米石墨负极材料的成品率较高，为80％；而使用PVDF为粘结剂时，纳米石墨负极材料的成品率很低，仅为50％；而使用其他粘结剂时，纳米石墨负极材料的成品率均低于使用CMC为粘结剂的纳米石墨负极材料。使用CMC作为粘结剂时，之所以会得到较高的纳米石墨负极材料成品率，可能是因为本专利技术选用的溶剂为热水，而本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.纳米石墨和多巴胺类化合物在碱性条件pH＝8～9下合成纳米石墨中间体；S2.将纳米石墨中间体、钾盐和粘结剂制成浆液；S3.对浆液进行喷雾干燥，再在保护气氛下进行热处理，制得纳米石墨负极材料；其中，所述纳米石墨和多巴胺类化合物的质量比≤6:1；所述纳米石墨中间体、钾盐和粘结剂的质量比为(50～60):(2～4):1；所述热处理的温度为700～1000℃。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述纳米石墨中间体、钾盐和粘结剂的质量比为(50～56):(2～3):1。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述纳米石墨是平均粒径为50～200nm的石墨。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述石墨为人造石墨或天然石墨中的一种或两种。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：何苗，黄睿锋，徐晨浩，陈丽，熊德平，冯祖勇，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：