一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用。其制备方法如下：(1)将石墨球磨至粒径D50为10～20μm；(2)将球磨后的石墨置于乙二胺和氨水混合溶液中，于50～80℃搅拌1～5h后，过滤，取出石墨颗粒；(3)将石墨颗粒置于包覆剂中，水热反应1～5h后冷却至室温即可。本发明专利技术制备得到了包覆性能好、充放电容量大、脱锂比容量高、石墨化程度高、循环寿命好的改善包覆性能的石墨负极材料，采用该石墨负极材料制备的电池容量大，充放电比容量高。充放电比容量高。

【技术实现步骤摘要】
一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于石墨改性
，具体涉及一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池的发展源于上世纪90年代，至今有20年左右，在过去的20年是锂电行业的一次飞跃，随着各国对环境、新能源的重视，锂离子电池会更有突飞猛进的发展。锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。在应用方面，石墨类负极材料仍占据主导地位，对石墨类碳负极材料进行改性，增加与电解液的相容性、减少不可逆容量，增加倍率性能还是目前应用研究的一个热点。
[0003]目前石墨类负极材料的改性应用研究主要有：机械研磨、包覆改性、表面处理及掺杂等措施，通过物理、化学手段，改变碳材料的表面结构，提高材料的首次循环可逆容量。但是上述措施普遍均存在工艺繁琐、成本费用较高、不能大范围推广应用的不足，同时亦不能解决材料后续活性锂的消耗问题。在石墨材料中掺入某些储锂合金可改变石墨微观结构，进而影响到石墨负极的电化学行为。常见的储锂合金材料有硅基负极材料、锡基负极材料及锂合金负极材料等，主要制备方法有电沉积法、气相沉积法、碳热还原法及纳米改性法等，上述新材料有效提高了负极材料的比容量，但是循环稳定性较差，同时存在制备方法费用成本高、工艺过程污染较大等不足，制约了制备技术的推广应用。/>
技术实现思路

[0004]针对现有技术中的上述不足，本专利技术提供一种改性石墨负极材料及其制备方法和应用，本专利技术可制备得到包覆性能好、充放电容量大、脱锂比容量高、石墨化程度高、循环寿命好的改善包覆性能的石墨负极材料。
[0005]为实现上述目的，本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006]一种改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将石墨球磨至粒径D50为10～20μm；
[0008](2)将球磨后的石墨置于乙二胺和氨水混合溶液中，于50～80℃搅拌1～5h后，过滤，取出石墨颗粒；
[0009](3)将石墨颗粒置于包覆剂中，水热反应1～5h后冷却至室温即可；其中，所述包覆剂包括石油焦、导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0010]进一步地，步骤(1)中将石墨球磨至粒径D50为15μm。
[0011]进一步地，石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球或硬碳等材料。
[0012]进一步地，步骤(2)中乙二胺与氨水的质量比为1:3～3:1，混合溶液中石墨的终浓度为10～50％。
[0013]进一步地，乙二胺与氨水的质量比为1:2，混合溶液中石墨的终浓度为25％。
[0014]进一步地，步骤(2)中温度为60℃，搅拌时间为3h。
[0015]进一步地，水热反应温度为120℃。
[0016]进一步地，步骤(3)中石墨颗粒为包覆剂重量的2wt％～8wt％。
[0017]进一步地，包覆剂中石油焦、导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为10～15:1～3:0.5～2。
[0018]进一步地，导电剂为氧化锡、氧化钛、氧化锌或氧化铝。
[0019]一种改性石墨负极材料，采用上述方法制备得到。
[0020]一种锂离子电池，包括上述改性石墨负极材料。
[0021]本专利技术的有益效果：
[0022]1、本专利技术通过对石墨进行球磨，利用物料在转子中高速旋转，在离心力的作用下紧贴器壁，在转子和定子挤压头之间高速穿过。在这个瞬间，物料同时受到挤压力和剪切力的作用，在颗粒与颗粒之间及颗粒与设备之间摩擦力的作用下，表面呈现一种机械熔融状态，达到球形化的目的。可有效解决天然石墨存在的强烈各向异性的问题，处理得到的石墨粒径D50范围10～20μm，首次效率和循环性能明显改善，倍率性能大幅提升。
[0023]2、天然石墨嵌锂脱锂容量高，放电电压平坦。但石墨层间结合力差，容易发生溶剂共嵌入导致石墨剥落，而且在电极制备过程中，由于石墨的层状结构易发生择优取向，增加锂向石墨中扩散的阻力，使高倍率充放电能力下降。因此，本申请采用石油焦对天然石墨进行表面改性，可以提高复合材料与有机溶剂的相容性，提高充放电性能。
[0024]3、本申请采用氧化锡等导电剂，以及聚甲基丙烯酸甲酯与石油焦复配形成包覆剂，可有效的降低石油焦的表面张力、软化度等，也起到降黏增塑的作用，增强流变性能。同时，将导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯掺入到石油焦颗粒并进行有效包覆，减少了石墨材料表面的C
‑
O、C＝O等键，减少了石墨化后石墨表面的沟壑、凹坑等缺陷，改善了包覆后石墨的形貌及均匀性，提高了石墨的石墨化活性，提高了石墨负极材料的首次充放电效率及其循环稳定性，重复充电/放电循环后也能防止活性材料的剥离和脱离以及抑制了电池的容量或输出功率保持率的降低，得到了流变性好且包覆性能好、充放电容量大、脱锂比容量高、石墨化程度高、循环寿命好的改善包覆性能的石墨负极材料。
[0025]4、石墨在球化处理后，浸泡在乙二胺和氨水的混合溶液中，乙二胺和氨水处理起到造孔和引入C
‑
N官能团的作用，使得制备的材料具有更高的容量。
具体实施方式
[0026]下面对本专利技术的具体实施方式进行描述，以便于本
的技术人员理解本专利技术，但应该清楚，本专利技术不限于具体实施方式的范围，对本
的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本专利技术的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本专利技术构思的专利技术创造均在保护之列。
[0027]实施例1
[0028]一种改性石墨负极材料的制备方法，具体过程如下：
[0029](1)将天然石墨球磨至粒径D50为15μm；
[0030](2)将球磨后的石墨置于乙二胺和氨水混合溶液中，于60℃搅拌3h后，过滤，取出
石墨颗粒；其中，乙二胺与氨水的质量比为1:2，混合溶液中石墨的终浓度为25％；
[0031](3)将石墨颗粒置于包覆剂中，于120℃水热反应1～5h后冷却至室温即可；其中，包覆剂包括重量比为10:1:0.5的石油焦、导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯；石墨的重量为包覆剂重量的4wt％。
[0032]实施例2
[0033]一种改性石墨负极材料的制备方法，具体过程如下：
[0034](1)将天然石墨球磨至粒径D50为10μm；
[0035](2)将球磨后的石墨置于乙二胺和氨水混合溶液中，于50℃搅拌3h后，过滤，取出石墨颗粒；其中，乙二胺与氨水的质量比为1:3，混合溶液中石墨的终浓度为15％；
[0036](3)将石墨颗粒置于包覆剂中，于120℃水热反应3h后冷却至室温即可；其中，包覆剂包括重量比为15:1:2的石油焦、导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯；石墨的重量为包覆剂重量的2wt％。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨球磨至粒径D50为10～20μm；(2)将球磨后的石墨置于乙二胺和氨水混合溶液中，于50～80℃搅拌1～5h后，过滤，取出石墨颗粒；(3)将石墨颗粒置于包覆剂中，水热反应1～5h后冷却至室温即可；其中，所述包覆剂包括石油焦、导电剂和聚甲基丙烯酸甲酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将石墨球磨至粒径D50为15μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中乙二胺与氨水的质量比为1:3～3:1，混合溶液中石墨的终浓度为10～50％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺与氨水的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨光杰，喻宏兴，许垚楠，肖超，马梦晗，郑龙，
申请(专利权)人：南阳天成新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：