一种铂-稀土合金催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种铂

【技术实现步骤摘要】
一种铂
‑
稀土合金催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及一种铂
‑
稀土合金催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]大量化石燃料燃烧造成的环境污染、全球变暖和能源危机已经成为世界关注的焦点。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有能量转换效率高、无污染、安全可靠等优点，被认为是最有潜力在电动汽车和便携式移动电源等方面实现产业化的清洁能源转换装置，具有非常广阔的应用前景。然而，到目前为止，商业铂碳催化剂的高成本及稳定性差的问题是PEMFCs商业化进程中所面对的最大障碍，因此开发具有高性能、高稳定性的低铂催化剂是一种行之有效的策略。
[0003]将铂与第二种金属合金化可以在极大地提高比活性、质量比活性的同时降低铂的用量，从而实现燃料电池堆总成本的大大降低。其中，铂与后过渡金属元素如铁、钴、镍、铜的合金化被许多研究证明是催化氧还原反应(ORR)的有效催化剂。然而，后过渡金属元素从铂合金中的溶解浸出是一个严重的问题，因为合金金属溶解成离子状态，最终留下了基础铂的性能，因此失去了合金的有利性能。与此同时，浸出的金属离子，包括铂和合金元素，会迁移到电解质膜中，被从阳极过来的氢气还原成金属态，导致电解质膜中的铂带形成，这可能大大降低电解质膜的离子传导性能，并因此降低燃料电池堆的整体性能。因此，为PEMFCs设计高度稳定的催化剂至关重要。铂与稀土金属的合金化可以有效地促进铂与稀土金属之间的电子协同作用，从而提高它们的电催化活性和耐久性，与稀土金属合金化的优势在于其带来了电子性质的实质性变化，它们的负合金化能和合金形成焓，提供了阻止合金溶解的特殊驱动力，从而在实现催化活性提高的同时改善催化剂的脱合金现象的发生，提高催化剂的耐久性。理论计算和实验结果表明，铂和稀土的合金，如钇、镧、铈、钆、铽、镝，作为ORR的电催化剂既有活性又稳定。
[0004]尽管铂
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稀土催化剂具有很大的优势，但铂
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稀土合金催化剂的阻碍来自于合成方面。这些合金的化学合成对科学界来说是一个巨大的挑战，由于稀土元素极低的/负的还原电位(通常小于
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1.9V vs NHE，如稀土金属Y为
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2.37V vs NHE)，仅略高于Na
+
/Na的标准还原电位(
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2.71V)，远低于氢的标准电极电位，且远远超出水了的稳定范围，使得他们在传统的水溶液或质子溶剂体系中进行化学还原(如化学浸渍等)变得十分困难；同时，由于稀土元素极高的亲氧性，合成过程中一旦接触到水或者氧气，就会形成稳定的稀土氧化物，进一步加剧了合成的难度。因此，制备铂
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稀土催化剂通常需要苛刻的还原条件，如高温(如1000℃)和使用强还原剂，以及尽可能的隔绝氧气和水分，复杂繁琐的制备过程和高的条件要求使得制备的铂
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稀土合金催化剂变得无法控制(如相组成、颗粒尺寸、分布等)。目前，在铂
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稀土合金催化剂的合成方面，文献报道的方法主要有磁控溅射法(S.J.Yoo,S
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K.Kim,T
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Y.Jeon,S.J.Hwang,J
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G.Lee,S
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C.Lee,K
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S.Lee,Y
‑
H.Cho,Y
‑
E.Sung and T
‑
H.Lim,Chem Comm 2011,47,11414
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11416；N.Lindahl,E Zamburlini,L.Feng,H.M.Escudero
‑
Escribano,I.E.L.Stephens,I.Chorkendorff,C.Langhammer and B.Wickman,
Adv.Mater.Interfaces 2017,4,1700311
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1700320)、气体聚集技术(A.Vel
á
zquez
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Palenzuela,F.Masini,A.F.Pedersen,M.E
‑
Escribano,D.Deiana,P.Malacrida,T.W.Hansen,D.Friebel,A.Nilsson,I.E.L.Stephens,I.Chorkendorff,Journal of Catalysis,2015,328,297
‑
307；E.Zamburlini,K.D.Jensen,I.E.L.Stephens,I.Chorkendorff and M.Escudero
‑
Escribano,Electrochim.Acta,2017,247,708
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721)、熔融盐还原法(J.S.Kanady,P.Leidinger,A.Haas,S.Titlbach,S.Schunk,K.Schierle
‑
Arndt,E.J.Crumlin,C.H.Wu,and A.P.Alivisatos,J.Am.Chem.Soc.2017,139,5672
‑
5675；C.Roy,B.P.Knudsen,C.M.Pedersen,A.Vel
á
zquez
‑
Palenzuela,L.H.Christensen,C.D.Damsgaard,I.E.L.Stephens,and I.Chorkendorff,ACS Catal.2018,8,2071
‑
2080；J.N.G.S.Harzer,P.Pfandner,A.Blankenship,H.A.El
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Sayed,and H.A.Gasteiger,J.Electrochem.Soc.,2018,165,J3173
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J3185)等。尽管报道了很多合成方法，铂
‑
稀土合金催化剂的上述合成方法仍然成本高且复杂，操作条件苛刻且要求隔氧隔水，不适合规模化生产。因此，寻找操作简单、成本低、适用于燃料电池催化剂使用的可规模化合成、纳米级高度分散的铂
‑
稀土合金催化剂的制备方法具有重要意义。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种铂
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稀土合金催化剂的制备方法，该制备方法引入了g
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C3N4并利用其C
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N网络结构中丰富的氮缺陷位来锚定铂及稀土离子，从而在有氧有水且比较温和的条件下，即可制得纳米级高度分散的催化剂，得到的催化剂为纳米核壳结构或纳米多孔结构，具有优异的氧化还原性能。本方法制备条件要求低、操作简单、成本低，可实现铂
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稀土合金催化剂的规模化可控制备。
[0006]本专利技术的目的之二在于提供一种上述铂
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铂
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稀土合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将g
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C3N4、铂前驱体、稀土前驱体和碳载体进行混合，得到混合物；2)将步骤1)得到的混合物进行加热还原，得到还原产物；3)将步骤2)得到的还原产物进行酸洗刻蚀，制得所述铂
‑
稀土合金催化剂。2.根据权利要求1所述铂
‑
稀土合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铂前驱体包括氯铂酸、硝酸铂或乙酰丙酮铂中的至少一种；和/或，所述稀土前驱体包括稀土硝酸盐、稀土氯化盐或稀土乙酰丙酮盐中的至少一种；和/或，所述稀土前驱体中的稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铥或钇中的至少一种；和/或，所述碳载体包括炭黑、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、氮化炭黑、氮化介孔碳、氮化碳纳米管或氮化石墨烯中的至少一种。3.根据权利要求1所述铂
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稀土合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铂前驱体与碳载体的质量比为1：(0.2～5)；和/或，所述铂前驱体与g
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C3N4的质量比为1：(0.2～5)；和/或，所述铂前驱体与稀土前驱体的摩尔比为1：(0.2～5)。4.根据权利要求1所述铂
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稀土合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述g
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C3N4是由富氮前驱体进行煅烧制得的；和/或，所述富氮前驱体包括尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲中的至少一种；和/或，所述煅烧的升温速率为1～10℃/min；和/或，所述煅烧温度为300～650℃；和/或，所述煅烧时间为0.5～4小时。5.根据权利要求1所述铂
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【专利技术属性】
技术研发人员：廖忠淼，解晓伟，王剑典，曹炜，张远，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：