一种烯烃聚合球形催化剂组分及其制备方法和催化剂体系及应用技术

本发明专利技术提供了一种烯烃聚合球形催化剂组分，其包含以下组分或包含以下组分的反应产物：卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、助析出剂、路易斯酸、惰性分散介质、内给电子体化合物、表面活性剂；其中，所述表面活性剂为(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的一种或多种。本发明专利技术提供的烯烃聚合球形催化剂组分具有氢调敏感性好、立构定向性高的优点。立构定向性高的优点。立构定向性高的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合球形催化剂组分及其制备方法和催化剂体系及应用


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合催化剂
，具体来讲，涉及一种烯烃聚合球形催化剂组分及其制备方法和催化剂体系及应用。

技术介绍

[0002]Ziegler
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Natta聚烯烃催化剂是以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型催化剂，通常采用活性卤化镁作为催化剂的载体，负载钛的卤化物，通过加入第三组分作为内给电子体以提高催化剂的立构选择性、氢调敏感性等性能。在聚合过程中，催化剂的颗粒形态对聚合物的粒形起决定性作用，同时，催化剂的内给电子决定了催化剂的氢调敏感性等性能。
[0003]US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152等专利所公开的氯化镁与醇的加合物，通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法来制备这种催化剂载体，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常需要高温熔融和低温冷却步骤，能耗较大且工艺复杂，制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子破碎的现象。催化剂的性能，如立构定向性、氢调性能等也有待进一步提高。
[0004]专利CN85100997A和CN1097597C制备方法是先获得镁化合物或配合物的溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，再进一步与内给电子体化合物接触形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制，影响因素多，制备的催化剂的颗粒形态为类球形，粒子表面不光滑，堆积效应强，催化剂分散性能较差。
[0005]近些年来所公开的专利如CN103619475B和CN107207657A等通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，形态取得了较大的改善，但催化剂在制备过程中，为了实现两项体系以进一步乳化成形，大大降低了甲苯的加入量，同时为了取得更好的颗粒形态，引入了醚类的电子供体，使催化剂在性能上存在不足。
[0006]专利CN101921351A中，也是通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，但其在分散体系中引入了粘度较大的硅油，这位工业应用过程中溶剂回收及后处理带来较大的麻烦，同时，由于醇类化合物的引入，使催化剂体系的性能特点也带来一定影响，如不容易达到较高的立构定向性等。
[0007]专利CN102040683A、CN102453127A中，是在至少一种表面活性剂存在下，将卤化镁的醇合物与环氧乙烷类化合物反应制得的球形载体。该球形载体制备方法所得球形载体的颗粒形态较好,粒径分布窄。但其先制备球形含镁化合物载体再制备含钛催化剂，需两步完成，工艺复杂。另外，同样由于醇类化合物的引入，使催化剂体系的性能特点也带来一定影响。
[0008]综上，现有的烯烃聚合催化剂存在工艺复杂，立构定向性、氢调性能差等缺点。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种烯烃聚合球形催化剂组分及其制备方法和催化剂体系及应用。本专利技术提供的烯烃聚合球形催化剂组分制备方法工艺简单，制备得到的催化剂组分氢调敏感性好、立构定向性高。本专利技术还提供上述制备方法得到的催化剂组分，进而提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系和应用。
[0010]本专利技术第一方面提供了一种烯烃聚合球形催化剂组分的制备方法，包括以下制备步骤：
[0011]A、将所述卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机溶剂进行第一接触，然后与助析出剂进行第二接触，得到溶液；
[0012]B、将所述溶液与路易斯酸进行第三接触，形成至少包含两个液相的混合物；
[0013]C、在惰性分散介质和表面活性剂的存在下，对所述混合物升温析出固体物，过滤并洗涤，得到催化剂组分；其中，内给电子体化合物的加入在步骤A的与助析出剂进行第二接触时，和/或，在步骤C的升温析出固体物之前。
[0014]根据本专利技术的一些具体实施方式，内给电子体化合物可以加入在步骤A第二接触后的溶液中，也可以在步骤B第三接触后、步骤C升温前析出固体物加入。优选在步骤C升温前析出固体物加入。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述惰性分散介质和所述表面活性剂在步骤A或步骤B中整体或分次加入。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，所述惰性分散介质和所述表面活性剂在第一接触或第二接触中整体加入。
[0017]第三接触后要形成至少包含两个液相的混合物，并且该混合物在形成过程中要保持溶液形态，不能在接触的过程中就开始结晶析出，这样不利于形成稳定的乳液，也不利于析出均匀的球形固体。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一接触的温度为10
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100℃，优选为20
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80℃。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一接触的时间为0.05
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10小时，优选为0.1
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6小时。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述第二接触的温度为10
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100℃，优选为20
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80℃。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述第二接触的时间为0.05
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10小时，优选为0.1
‑
6小时。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述第三接触的温度为
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35至60℃，优选为
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20至40℃。
[0023]根据本专利技术的一些实施方式，所述第三接触时间为1分钟
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10小时，优选为3分钟
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8小时。
[0024]根据本专利技术的一些实施方式，所述第四接触的温度为
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35至60℃，优选为
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20至40℃。
[0025]根据本专利技术的一些实施方式，所述第四接触的时间为1分钟
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10小时，优选为2分钟
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5小时。
[0026]根据本专利技术的一些实施方式，所述惰性分散介质和表面活性剂的加入温度为
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30至100℃，优选为
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20至80℃，更优选为
‑
10至60℃。
[0027]根据本专利技术的一些实施方式，步骤C中采用乳化形式使含有两个液相的混合物形成乳液，然后将乳液升温析出固体物后搅拌。
[0028]根据本专利技术的一些实施方式，升温至0
‑
110℃。
[0029]根据本专利技术的一些实施方式，升温时间为1分钟
‑
36小时，优选为3分钟
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24小时。
[0030]根据本专利技术的一些实施方式，搅拌时间为10分钟
‑
24小时。
[0031]根据本专利技术的一些实施方式，所述乳液的升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合球形催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：A、将所述卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机溶剂进行第一接触，然后与助析出剂进行第二接触，得到溶液；B、将所述溶液与路易斯酸进行第三接触，形成至少包含两个液相的混合物；C、在惰性分散介质和表面活性剂的存在下，对所述混合物升温析出固体物，过滤并洗涤，得到催化剂组分；其中，内给电子体化合物的加入在步骤A的与助析出剂进行第二接触时，和/或，在步骤C的升温析出固体物之前。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性分散介质和所述表面活性剂在步骤A或步骤B中整体或分次加入；和/或，所述惰性分散介质和所述表面活性剂在第一接触或第二接触中整体加入；和/或，所述第一接触的温度为10
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100℃，优选为20
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80℃；和/或，所述第一接触的时间为0.05
‑
10小时，优选为0.1
‑
6小时；和/或，所述第二接触的温度为10
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100℃，优选为20
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80℃；和/或，所述第二接触的时间为0.05
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10小时，优选为0.1
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6小时；和/或，所述第三接触的温度为
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35至60℃，优选为
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20至40℃；和/或，所述第三接触时间为1分钟
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10小时，优选为3分钟
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8小时；和/或，所述第四接触的温度为
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35至60℃，优选为
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20至40℃；和/或，所述第四接触的时间为1分钟
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10小时，优选为2分钟
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5小时；和/或，所述惰性分散介质和表面活性剂的加入温度为
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30至100℃，优选为
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20至80℃，更优选为
‑
10至60℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤C中采用乳化形式使含有两个液相的混合物形成乳液，然后将乳液升温析出固体物后搅拌；优选地，升温至0
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110℃；优选地，升温时间为1分钟
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36小时，优选为3分钟
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24小时；优选地，搅拌时间为10分钟
‑
24小时。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的一种或多种；优选地，所述表面活性剂选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯
‑
马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯
‑
马来酸酐
‑
苯乙烯的共聚物中的一种或多种；优选地，所述表面活性剂的酯侧链是C1‑
C
30
的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃，优选为C1‑
C
20
的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃；优选地，所述表面活性剂为降凝剂T602；优选地，以每克卤化镁化合物计，所述的表面活性剂的含量为0.1
‑
1克。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中，X为卤原子，优选为溴、氯或碘；优选地，所述卤化镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，更优选为二氯化镁。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机环氧化合物选自C2‑
C8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；
优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种；优选地，所述有机环氧化合物与所述卤化镁化合物的摩尔比为0.1
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10:1，更优选为0.4
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4:1。7.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机磷化合物选自如下结构Ⅰ或Ⅱ所示的化合物中的一种或多种，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C1‑
C
20
的直链烷基、C3‑
C
20
支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基或C6‑
C
20
的芳基；优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为取代或未取代的C1‑
C
10
的直链烷基、C3‑
C
10
支链烷基、C3‑
C
10
环烷基、C6‑
C
10
芳烷基或C6‑
C
10
烷芳基；优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种；优选地，所述有机磷化合物为磷酸三丁酯；优选地，所述有机磷化合物与所述卤化镁化合物的摩尔比为0.1
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10:1，更优选为0.8
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4:1。8.根据权利要求1
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7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮和有机酯中的一种或多种；优选地，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：严立安，岑为，周俊领，付梅艳，施展，林洁，张晓帆，张军辉，赵惠，郭正阳，刘萃莲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：